赵晓凤，郑 兵，杨逢春，张顺花

(1.浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018；2.浙江万凯新材料有限公司，浙江 海宁 314415)



原位聚合制备石墨烯/PET及其性能研究

赵晓凤1，郑 兵2，杨逢春2，张顺花1

(1.浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018；2.浙江万凯新材料有限公司，浙江 海宁 314415)

选用硅烷偶联剂KH560改性石墨烯，通过原位聚合法制备石墨烯/PET。用TEM对表面改性前后的石墨烯进行表征，并用FTIR、TG、DSC和特性黏度测试对石墨烯/PET的结构、热稳定性及结晶性能等进行研究。结果表明：石墨烯经硅烷偶联剂处理后分散效果较好；在实验范围内，原位聚合制备的石墨烯/PET中未检测到石墨烯与PET分子之间的化学结合键；石墨烯的加入使PET的DSC曲线发生了明显的变化，结晶曲线中出现了细而窄的结晶峰，熔融曲线中出现了明显的熔融双峰；石墨烯的加入提高了PET的热稳定性、结晶温度和结晶速率；当石墨烯含量为0.075 wt%时，石墨烯/PET比纯PET的结晶峰顶温度Tp提高了34.20 ℃，过冷度ΔT降低了29.37 ℃。

石墨烯；KH560；PET；原位聚合；结晶

0 引 言

石墨烯(Gr)是一种新型二维平面sp2杂化碳材料，具有优异的导电性、超大的比表面积、超高的弹性模量等，被誉为2016年度20大未来最具潜力新材料之一[1-2]。石墨烯因其优异的性能被广泛应用于纳米器件、储能材料以及催化剂载体等领域。石墨烯的生产原料在我国储量大，随着石墨烯生产实现工业化，石墨烯改性聚合物的研究及其应用价值越来越受到关注[3-5]。黄卫明[6]通过熔融共混制备了增韧的石墨烯-炭黑/聚碳酸酯纳米复合材料，Wajid等[7]采用溶液混合法得到了超高导电强度的石墨烯/环氧树脂复合材料，Zhen等[8]采用原位聚合法制备了PA6/石墨烯复合材料。PET是一种综合性能优异的热塑性树脂，具有成本低、熔点高、机械性能优良与成型性好等优点，在纤维、包装、薄膜等领域应用十分广泛。目前，石墨烯改性聚酯的相关研究报道较少。制备石墨烯/聚合物复合材料的关键在于石墨烯在单体或溶剂中分散的均匀性，因此本文选用KH560对石墨烯进行改性处理[9]，通过原位聚合法制备了石墨烯/PET，并研究了材料的热性能和结晶性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

对苯二甲酸、乙二醇、乙二醇锑、磷酸等，均为工业级；石墨烯，SE1430型，常州第六元素材料科技股份有限公司生产；KH560，南京联硅化工有限公司生产。

1.2 石墨烯/PET的制备方法

对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)酸醇比为1∶1.5，对应质量分别为700 g和392 g；催化剂(乙二醇锑)0.021 wt%；热稳定剂(磷酸)0.001 wt%；石墨烯的添加量分别为0.000、0.075、0.100、0.300、0.500 wt%，其中质量百分数均以理论所得PET为依据。

将石墨烯、KH560分别在EG分散液中超声分散30 min，然后将二者混合再超声分散150 min；其中，KH560的加入量为石墨烯质量分数的10 wt%。将石墨烯分散液和PTA、催化剂、稳定剂在高速剪切乳化机中以转速1000 r/min搅拌60 min。将上述悬浮液投入到3 L聚合反应釜中，进行酯化、缩聚反应。整个过程在N2保护下进行，设定釜内压力为0.25 MPa(绝对压强)，搅拌速度为68 r/min，酯化温度为240 ℃，缩聚温度285 ℃，当达到预设的搅拌功率时，缩聚结束，出料并切粒。

1.3 测试表征

1.3.1 KH560改性石墨烯的分散性测试

选用JSM-2100型透射电子显微镜(日本JEOL公司)对KH560处理前后的石墨烯内部结构的分散性进行表征。

1.3.2 石墨烯/PET的结构性能分析

选用Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪(美国热电公司)对处理前后石墨烯、纯PET及石墨烯/PET进行红外光谱测试。取在115 ℃下真空干燥24 h的样品切片进行压片，采用衰减全反射法(ATR法)测试得到光谱图，扫描范围：4000～400 cm-1。

1.3.3 石墨烯/PET的特性黏度测试

样品置于液氮中冷却后，用ZM-200型莱驰粉碎机(德国Retsch公司)在18000 r/min转速下粉碎15 s，得到粉末；配制苯酚、四氯乙烷质量比为3∶2的混合溶剂将样品粉末溶解，得到石墨烯/PET的稀溶液；然后，在25 ℃恒温水浴中，用NCY-4型自动黏度计(上海思尔达公司)测定样品的特性黏度。

1.3.4 石墨烯/PET的热性能和结晶性能测试

采用TG 209型热重分析仪(德国Netzsch公司)分析试样热性能。将样品在 115 ℃下干燥24 h以上，在N2保护下以10 ℃/min的升温速率，从25 ℃升至600 ℃，记录TG曲线。

采用DSC-4000型差示扫描量热仪(美国Perkin Elmer公司)对试样进行DSC测试。将测试样品以10 ℃/min的速率升温到285 ℃，保温5 min消除热历史。然后以10 ℃/min的速率降温至40 ℃，保温5 min，再以10 ℃/min升温至285 ℃[10]。整个测试过程在30 mL/min流速的N2气氛保护下进行，以避免试样的氧化降解。

2 结果与讨论

2.1 KH560改性石墨烯的分散性分析

图1为石墨烯经偶联剂表面改性前后的TEM图。从图中可以看出，未经改性的石墨烯片层堆叠在一起，不易分散，团聚现象较为严重。经KH560处理后石墨烯的分散稳定性得到明显改善，其表面褶皱更加明显，石墨烯片层很好的剥离，分散效果较好。

图1 石墨烯经偶联剂表面改性前后的TEM图

图2为石墨烯改性前后的红外光谱图，从图2中谱线a和b中可以看出，3400 cm-1左右有一个相对较弱的羟基吸收峰，这是石墨烯表面仍然有部分羟基基团或者其吸收的水分子。改性后的石墨烯在1055 cm-1处出现了Si-O-C或者Si-O-Si键的特征吸收峰(图2中谱线b)，这是由于偶联剂中的部分烷氧基团经水解缩合形成的，偶联剂分子链接枝到了石墨烯上。

a.未处理石墨烯；b.KH560处理石墨烯图2 石墨烯改性前后红外光谱图

2.2 石墨烯/PET结构性能分析

本实验采用直接酯化法合成BHET，经缩聚合成PET，主要的化学反应式如下：

a)直接酯化反应：

b)缩聚反应：

图3为纯PET和石墨烯/PET的红外光谱图，谱图中均有4个比较尖锐的特征峰，分别为1718 cm-1处芳基上C=O伸缩振动的特征峰，在1243 cm-1及1097 cm-1处为羧基上C-O的伸缩振动，在726 cm-1处是芳环C-H的面外弯曲振动，在1700～1400 cm-1之间有若干条较弱但较尖锐的峰，这是由苯环骨架振动引起的，是芳香族化合物的特征谱带。石墨烯/PET的红外光谱图与纯PET相比，其特征峰位置并没有改变，说明在实验范围内(石墨烯含量低于0.500 wt%)，未检测到石墨烯与PET大分子之间的化学结合键。

a.纯PET；b.石墨烯/PET图3 PET与石墨烯/PET的红外光谱图

2.3 石墨烯/PET的特性黏度分析

不同石墨烯含量的石墨烯/PET切片，其特性黏度值如表1。从表中可以看出，在同一搅拌功率下出料，石墨烯的加入使PET的特性黏度略有下降，当石墨烯含量增大到0.500 wt%时，其特性黏度仅降低了0.006 dL/g，即石墨烯对PET分子质量的影响较小。

表1 不同石墨烯含量样品的特性黏度

2.4 热性能分析

聚合物的降解温度越高或者降解后的残留物越多，即其耐热性能越好。因此，采用TG研究石墨烯/PET的热稳定性具有重要意义。图4为纯PET与添加石墨烯含量分别为0.075 wt%和0.300 wt%时的热失重曲线，不同石墨烯含量的石墨烯/PET的TG分析结果见表2。从图和表中可看出，石墨烯/PET的外延分解起始温度(失重为5%)、半寿温度(失重为50%)、总残留率均大于纯PET，且随着石墨烯含量的增加，分解温度提高，当石墨烯含量为0.300 wt%时，石墨烯/PET的外延分解起始温度比纯PET的高6.61 ℃。由此可得，石墨烯/PET的热稳定性高于纯PET。

图4 纯PET与石墨烯/PET的热失重曲线

表2 纯PET和石墨烯/PET的热重分析比较

2.5 石墨烯对PET结晶性能的影响

聚合物的熔融结晶行为决定了聚合物的成型加工热处理工艺，最终影响着制品的使用性能。利用DSC研究了石墨烯对PET熔融结晶行为的影响。聚合物的结晶度计算公式(1)所示：

(1)

图5中曲线a和b分别为石墨烯/PET的降温结晶曲线和熔融曲线。由DSC曲线可见石墨烯/PET的初始结晶温度T0、结晶峰顶温度Tp、熔融峰顶温度Tm及熔融热焓ΔHm，石墨烯/PET的DSC分析数据和结晶度计算结果列于表3。从图5(a)的降温曲线中可以看出，加入石墨烯改性剂后，石墨烯/PET的Tp明显提高。当石墨烯含量为0.075 wt%时，石墨烯/PET的Tp比纯PET的提高了34.2 ℃，说明石墨烯对PET起到了的异相成核作用，结晶曲线中出现了细而窄的结晶峰；随着石墨烯含量的增加，Tp进一步提高，当石墨烯含量增加到0.500 wt%时，石墨烯/PET的Tp比纯PET的提高了40.73 ℃，即随着石墨烯含量增多，结晶度增大。从图5(b)的熔融曲线中可以看出，随着石墨烯含量的增多，熔融单峰逐渐演变成双重熔融峰。这是由于石墨烯的成核作用，导致PET链段局部结晶速率过快，部分链段来不及规整排列，形成了较小较不完善的晶粒，在升温时先熔化形成低温峰，而结晶结构规整完善的则形成高温峰。当石墨烯含量增大到0.500 wt%时，石墨烯/PET的Tm比纯PET 提高了10.79 ℃。

过冷度ΔT(等于熔点减去初始结晶温度)反应了聚合物结晶的快慢，ΔT越小，即结晶温度越接近熔点，结晶越快。从表3中可看出，石墨烯的加入提高了PET的T0和降低了PET的ΔT。当石墨烯含量为0.075 wt%时，石墨烯/PET比纯PET的T0提高了5.04 ℃，ΔT降低了29.37 ℃，且石墨烯含量越大T0越高，ΔT越小，即石墨烯的加入提高了PET的结晶温度和结晶速率。

图5 石墨烯/PET的DSC曲线

表3 石墨烯/PET的DSC数据

3 结 论

a)经KH560处理后，石墨烯片层表面褶皱更加明显，分散效果较好。通过原位聚合法制备的石墨烯/PET，在实验范围内，石墨烯/PET中未检测到石墨烯与PET大分子之间的化学结合键。

b)石墨烯的加入使PET的特性黏度略有下降，当石墨烯含量增大到0.500 wt%时，其特性黏度仅降低了0.006 dL/g，即石墨烯的加入对PET分子质量的影响较小。

c)石墨烯的加入提高了PET的热稳定性且改善了PET的结晶行为，石墨烯在石墨烯/PET中起到成核剂的作用，结晶曲线中出现了细而窄的结晶峰，熔融曲线中出现了明显的熔融双峰。当石墨烯含量为0.075 wt%时，石墨烯/PET比纯PET的结晶峰顶温度Tp提高了34.20 ℃，过冷度ΔT降低了29.37 ℃，即石墨烯的加入提高了PET的结晶度和结晶速率。

[1]ZHU Y, MURALI S, CAI W, et al. Graphene and graphene oxide: synthesis, properties and applications[J]. Advanced Materials,2010,22(35):3906-3924.

[2] ZHANG H B, ZHENG W G, YAN Q, et al. Electrically cconductive polyethylene terephthalate/graphene nanocomposites prepared by melt compounding[J]. Polymer,2010,51(5):1191-1196.

[3] 刘海龙,王家俊,吴玲玲,等.改性氧化石墨烯/聚碳酸亚丙酯复合材料的制备及性能研究[J].浙江理工大学学报,2013,30(4):477-481.

[4] FENG R, GUAN G, ZHOU W, et al. In situ synthesis of poly(ethylene terephthalate)/graphene composites using a catalyst supported on graphite oxide[J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21(11):3931-3939.

[5] LIU K, CHEN L, CHEN Y, et al. Preparation of polyester/reduced graphene oxide composites via in situ melt polycondensation and simultaneous thermo-reduction of graphene oxide[J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21(24):8612-8617.

[6] 黄卫明.碳纳米复合结构对聚合物的增强改性研究[D].泉州:华侨大学,2014:38-44.

[7] WAJID A S, AHMED H T, DAS S, et al. High-performance pristine graphene/epoxy composites with enhanced mechanical and electrical properties[J]. Macromolecular Materials & Engineering,2013,298(3):339-347.

[8] ZHEN X, GAO C. In situ polymerization approach to graphene-reinforced nylon6 composites[J]. Macromolecules,2010,43(16):6716-6723.

[9] 朱凤博.聚乳酸/纳米云母复合材料的制备及性能研究[D].杭州:浙江理工大学,2013:26-27.

[10] 杨伟柯,张明慧,郑旭明.KH-570改性纳米CuO2及其在聚酯中的分散性[J].浙江理工大学学报,2015,33(4):9-12.

[11] KREITMEIER S N, LIANG G L, NOID D W, et al. Thermal analysis via molecular dynamics simulation[J]. Jounal of Thermal Analysis,1996,46:853-869.

(责任编辑： 唐志荣)

Preparation of Graphene/PET by in-Situ Polycondensation and Study on Its Properties

ZHAOXiaofeng1,ZHENGBing2,YANGfengchun2,ZHANGShunhua1

(1. College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018,China; 2.Zhejiang WANKAI New Materials Co., Ltd. , Haining 314415, China)

Graphene/PET composites were prepared with in-situ polymerization method through using the graphene modified by silane coupling agent KH560.The grapheme after and before surface modification was characterized by TEM. In addition, FT-IR, TG, DSC, and intrinsic viscosity test were used to study the structure, thermal stability, and crystallization property of graphene/PET composites. The results indicate that graphene had good dispersion effect after treatment by KH560. Graphene/PET synthesized by in-situ polymerization showed no chemical bonding between graphene and PET. The addition of graphene made DSC curve of PET change significantly. A thin and narrow crystallization peak appeared in the crystallization curve. An obvious melting twin-peak appeared in the melting curve. The addition of grapheme enhanced the thermal stability, crystallization temperature and crystallization rate of PET. When the content of graphene was 0.075 wt%, the crystallization peak temperature(Tp) of graphene/PET was 34.2 ℃ higher than that of pure PET, and the degree of undercooling (ΔT) decreased by 29.37 ℃.

graphene; KH560; PET; in-situ polymerization; crystallization

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.07.005

2016-11-04 网络出版日期：2017-01-03

赵晓凤(1991-)，女，河南商丘人，硕士研究生，主要从事高分子材料改性、加工技术方面的研究。

张顺花，E-mail: zshhzj@zstu.edu.cn

TB33

A

1673- 3851 (2017) 04- 0497- 05