倪安琪， 高　婧， 侯兵兵， 张弘楠， 覃小红

(东华大学 a.上海市微纳米纺织重点实验室； b.纺织学院， 上海 201620)

化学武器比核武器更容易获取和使用，因此在某种程度上，对国家安全威胁更大.化学战剂是构成化学武器的基本要素.神经性毒剂(nerve agent)是剧毒、高效、具有连杀性且常见的化学战剂之一，属有机磷或有机磷酸酯类化合物，仅有微弱臭味，可破坏神经系统正常传导功能.最具代表性的4类神经性毒剂分别是塔崩(tabun)、沙林(sarin)、梭曼(soman)和维埃克斯(VX).自从1995年东京地铁沙林事件[1]以来，各国再次意识到对神经性毒剂检测传感器构建及研究的迫切性与重要性.

灵敏度是神经性毒剂传感器的重要指标之一，其与单位质量材料的表面积成正比，主要以响应时间来衡量.而静电纺纳米纤维相比于传统纤维，具有比表面积大、孔隙率高和面密度小等优势，在防护服、医药美容、过滤材料等领域均得到了广泛关注.同时，纳米纤维膜技术的发展也为传感器的研究提供了新思路[2]，可用于搭建新装置[3].例如：构建新型“电子鼻”[4-5]；制备聚苯胺/SnO2复合纳米膜[6]，用于NO2气体检测，在140 ℃、 37 μg/mL NO2的条件下，响应回复时间为25 s，大大提高了灵敏度，并且稳定性也有所加强. 但将静电纺纳米纤维膜应用于防化领域的研究，在国际上报道并不多.

文献[7]利用芘亚胺类小分子的荧光性，将其掺入聚苯乙烯(PS)溶液中，得到静电纺纳米纤维膜，可检测5 μL/L的沙林模拟剂，且对卤代有机磷酸酯有很好的选择性.文献[8]根据喹喔啉基荧光共轭聚合物与聚乙烯醇(PVA)- 二氧化硅纳米纤维间的相互作用力，提出一种新型的3D点堆积于纤维的结构，该结构不仅在强力作用下稳定性好，而且荧光响应更灵敏. 文献[9]基于卟啉大共轭环结构在HCl作用下会发生扭曲这一原理，通过静电纺得到聚卟啉酰亚胺纳米纤维膜，对HCl气体实现比色/荧光双重检测.已有研究表明，简化装置构建，使结果输出明显易得，仍是变色响应纳米材料在分析检测应用发展中的研究重心.

由于神经性毒剂的特殊性，难以实现实验室的操作使用.本文从HCl气体入手，致力于研究开发一种新型的防护材料——变色响应聚丙烯腈纳米纤维膜. 选取常用的一种检测法——目视比色法来检测材料的变色响应情况[10-11].由于其操作简单、检测结果易于读取等优势，可实现现场快速检测气体，具有一定的实用价值. 同时此变色响应材料也能应用于工业领域，如预警工厂HCl等酸性气体的泄露、制成防护服等.

静电纺纳米纤维材料，可通过化学吸附与掺杂共纺等途径实现材料表面的功能化.本文选取一种酸碱指示剂——刚果红，利用其碱态为红色、酸态为蓝紫色的变色原理，将其应用于目视比色的快速直观检测.将刚果红掺杂到聚丙烯腈(PAN)高聚物溶液中，通过静电纺丝制备刚果红-聚丙烯腈纳米纤维膜.通过电导率、变色响应与微观结构形貌等测试，分析不同浓度刚果红对纺丝性能的影响，利用目视比色法评价刚果红- 聚丙烯腈纳米纤维膜对HCl气体的变色响应情况.另外，作为军事防护材料，要克服笨重、透气性差等缺点，这也是近年来诸多军事机构研究重点之一.基于静电纺纳米纤维孔隙率高的特点，其可赋予防护材料较好的透气性与穿戴舒适性.因此通过膜的过滤和孔径测试，考察其过滤性能.

1　试验部分

1.1　试验仪器与材料

84-1A型恒温磁力搅拌器，梅特勒-托利多电导率仪，HZ-2503C型电脑色差仪，TM-3000型扫描电子显微镜(SEM)，TSI8130型自动滤料测试仪，Porometer3G型孔径分析仪.

聚丙烯腈粉末(PAN，Mw=75 000 g/mol)，购自上海国药集团化学试剂有限公司，分析纯；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，购自上海凌峰化学试剂有限公司，使用时未提纯；刚果红粉末(二苯基 -4，4′- 二(偶氮 -2- ) -1- 氨基萘 -4- 磺酸钠，C32H22N6Na2O6S2)，购自天津市致远化学试剂有限公司；浓盐酸，质量分数为36%～38%，购自平湖化工试剂厂.

1.2　纺丝液的制备和电导率的测试

配置6组溶液，其中每组PAN溶液质量分数均为10%，各药品量配制如表1所示.将药品混合后，用恒温磁力搅拌器搅拌16 h，直到溶液中的固体完全溶解并混合均匀，其中刚果红染色方法参考原液着色法.

表1　含不同质量分数刚果红的PAN溶液配制

25 ℃下，利用梅特勒-托利多电导率仪测量配置溶液的电导率，并对每个刚果红质量分数的溶液测量5次后取平均值.

1.3　静电纺丝

采用笔者课题组自行研发的设备进行静电纺丝，纺丝装置如图1所示.以文献[12]的研究结果为基础，设定纺丝喷头与接收装置距离为20 cm，纺丝电压为65 kV.改变纺丝时间和刚果红质量分数两个参数(如表2所示)，制备PAN纳米纤维膜.

图1　静电纺丝装置Fig.1　Experiment set-up of electrospinning

序号刚果红质量分数/%纺丝时间/min序号刚果红质量分数/%纺丝时间/min12340 10131214141516160.31012141656780.110171218141916200.41012141691011120.210211222142316240.510121416

1.4　纳米纤维膜对HCl气体的变色响应试验

采用纺丝时间为16 min，刚果红质量分数依次为0、 0.1%、 0.2%、 0.3%、 0.4%、 0.5%的纳米纤维膜进行变色响应试验.

1.4.1变色响应测试

参照文献[13]，本文采用顶空采集稀释法收集HCl气体.室温下，取50 mL浓盐酸置于100 mL烧杯中，将烧杯密封，静置10 min.将纳米纤维膜黏在约2.5 cm×2.5 cm的玻璃片上，把制备好的6块纤维膜试样分别置于干净的50 mL注射器内，如图2所示. 再分别将注射器放于盛有浓盐酸溶液的烧杯顶空抽取20 mL HCl气体，密封静置30～60 s，观察纳米纤维膜的颜色变化.

图2　变色试验装置Fig.2　Color changes experimental configuration

1.4.2纳米纤维膜变色前后的颜色测试

CIE Lab色彩空间是在1931年国际照明委员会(CIE)制定的颜色度量国际标准的基础上建立起来的，并于1976年正式命名，其优势在于以数字化的方法来描述人的视觉感应.Lab颜色空间中的L分量用于表示像素的亮度，取值范围为[0， 100]，表示从纯黑到纯白；a、b轴分量取值范围均为[127， -128]，且均匀变化；a轴红为正，绿为负；b轴黄为正，蓝为负. CIE Lab色彩空间如图3所示.

图3　CIE Lab色彩空间Fig.3　CIE Lab color space

本文利用HZ-2503C型电脑色差仪测定纳米纤维膜变色前后的表观色值. 采用的光源为标准D65光源和10°视角，以CIE Lab色彩模型为基础进行测量，每个样品测量4个点并取其平均值，再利用Photoshop软件进行处理.

1.5　SEM测试

从制备的纳米纤维膜上剪取试样，对其喷金处理约90 s.利用TM-3000型扫描电子显微镜对纳米膜的表面形貌进行观察，扫描电压为15 kV. 在每张SEM图中随机选取300根纤维，用Photoshop软件测量直径，以求得纤维平均直径.

1.6　过滤及孔径测试

通过TSI8130型自动滤料测试仪来测试膜样品对NaCl气溶胶颗粒的过滤效率和阻力，气溶胶颗粒直径约为75 nm，气体流速为85 L/min.样品为14 cm×14 cm的圆形试样，每个样品测试5次，取平均值.

采用Porometer 3G型自动孔径分析仪来测试膜样品的孔径大小及分布，测试原理为泡点法.样品为3 cm×3 cm的正方形试样，每个样品测试5次，取平均值.

2　结果与讨论

2.1　不同质量分数刚果红对纺丝性能的影响

溶液的导电性质是影响静电纺丝的因素之一，尤其是对制备的纤维直径的影响.25 ℃条件下，测得溶液电导率与刚果红质量分数的对应关系如图4所示.由图4可知，刚果红的加入使得溶液的电导率显著增加，并且随着刚果红质量分数的增加而增加，但上升趋势逐渐变缓.这是因为刚果红为离子型酸碱指示剂，溶于DMF溶液后会电离出更多的离子，

因此刚果红质量分数越大，高聚物溶液里聚集的电荷越多，溶液的电导率也越大.但随着刚果红质量分数的继续增大，溶液中聚集的离子逐渐饱和，故电导率增加趋于平缓.

图4　纺丝溶液电导率随刚果红质量分数的变化曲线Fig.4　Change curve of conductivity on solution with different mass fractions of Congo red

选取纺丝时间为16 min，不同质量分数刚果红条件下制备的PAN纳米纤维膜的SEM图如图5所示. 由图5可知，PAN纳米纤维的平均直径为110～134 nm.

(a) 纯PAN纳米纤维膜

(b) 0.1%刚果红 -PAN纳米纤维膜

(c) 0.2%刚果红 -PAN纳米纤维膜

(d) 0.3%刚果红 -PAN纳米纤维膜

(e) 0.4%刚果红 -PAN纳米纤维膜

(f) 0.5%刚果红 -PAN纳米纤维膜

刚果红质量分数对纤维平均直径变化的影响如图6所示.由图6可知，刚果红质量分数从0.1%增加到0.5%，纤维的平均直径呈下降趋势.这是因为当接收距离、电压与PAN质量分数不变时，高聚物溶液导电性的增强，射流表面的电荷密度越大，其射流受到的电场作用力也就越大，故而纤维直径也变得更细，这与文献[14]的理论分析相吻合.

图6　刚果红质量分数对纤维平均直径变化的影响Fig.6　Effect of mass fraction of Congo red on the average diameter of fiber

刚果红质量分数对纤维直径离散度变化的影响如图7所示.由图7可知：刚果红质量分数从0.1%增加到0.5%，纤维直径离散度总体呈现明显的上升趋势；当刚果红质量分数大于0.3%后，变化趋势逐渐减弱. 这可能是因为当接收距离、电压与PAN质量分数不变时，射流的稳定性会随着溶液导电性的增强而减弱，故导致纤维不均匀现象逐渐增多. 随着溶液中电荷趋于平衡状态，不均匀现象的增加也得到了较为明显的控制.

图7　刚果红质量分数对纤维直径离散度的影响Fig.7　Effect of mass fraction of Congo red on the disperation of diameter

此外，从图6与7中可以发现，刚果红的加入会使得纤维直径加剧上升、直径离散度迅速下降. 这可能是因为溶液导电性的增加，使纺丝进行得更加顺利的同时，射流量也明显增加，离散度减小，直径的均匀性变好，纤维直径变粗.

2.2　不同质量分数刚果红对HCl气体的变色影响

利用目视比色检测法，当不同质量分数刚果红的PAN纤维膜暴露在HCl气体中时，颜色变化如图8所示.由图8可知，纤维膜均在5～10 s内由粉色变为蓝紫色，并且刚果红质量分数越大，响应时间越短，肉眼分辨越明显，灵敏度越高. 当刚果红质量分数为0.5%时，纤维膜仅在5 s内由粉色快速变为蓝紫色，响应时间最短，并且肉眼分辨最清晰，灵敏度最高.空白样PAN膜几乎没有变化.

图8　不同质量分数刚果红的PAN纳米纤维膜在HCl气体中的颜色变化Fig.8　Color changes of PAN nanofiber membranes with different mass fractions of Congo red exposed to HCl gas

刚果红是一种酸碱指示剂，属氨基偶氮类化合物，为两性指示剂，其结构式如图9所示. 刚果红在酸性条件下，氨基是强供电子基，异构化过程中，质子转移导致电子排布发生变化，共轭结构改变(形成的鎓及氨的异构体如图10所示)，进而发生颜色变化[15]. 同时，对于一般π→π*跃迁时，激化态在极性氛围下较为稳定且能量较低，因此会产生深色效应，膜的颜色会发生紫移[16].

图9　刚果红

Fig.9Congored

图10　氨-鎓结构

Fig.10Ammonia-oniumstructure

鉴于目视比色法会受试验者的主观影响，试验采用CIE Lab色彩模型评价和Photoshop软件能更好地模拟探究刚果红 -PAN纳米纤维膜的变色响应机理.

通过PS软件对实物图进行模拟，得出PAN纳米纤维膜变色前后色度值a*和b*的变化以及纤维膜的变色响应(如图11和12所示).由图11和12可知，PAN纳米纤维膜变色前，随着刚果红质量分数的增加，a*值正向明显增大，b*值正向小幅增加，纤维膜颜色发生明显红移，用裸眼观察到粉色愈加变深.暴露在相同浓度的HCl气体中(变色后)，刚果红 -PAN纳米纤维膜的b*值负向明显增大，a*值负向小幅增加，纤维膜颜色发生明显紫移，用裸眼观察到蓝紫色也同样愈加变深.这说明刚果红 -PAN纳米纤维膜变色前后的颜色深浅与刚果红的质量分数有着密切的关系，0.5%刚果红 -PAN纳米纤维膜的变色响应最明显，在目视比色检测法使用中较为精确. 而空白样PAN纳米纤维膜变色前后的Lab值几乎没有变化，因此证明HCl气体不会对空白样PAN纳米纤维膜产生变色干扰，进一步证明刚果红 - PAN纳米纤维膜的变色机理.

(a) a*值

(b) b*值

图12　利用Photoshop软件模拟刚果红 -PAN纳米纤维膜的变色响应Fig.12　Simulating the color change response of Congo red -PAN nanofiber membranes by Photoshop

2.3　不同质量分数刚果红 -PAN纳米纤维膜的过滤性能探究

2.3.1孔径大小及分布

在动画教育领域，过于注重对制作技术的传授，缺乏思想上的开拓，缺少对自我与社会的关注，在观念上需要与时俱进。我国的《喜洋洋与灰太狼》在电视荧幕上经久不衰，但是在法国遭到禁播，他们认为该片影响儿童智商的发展。暂且不论是否影响智商，但是每集都缺少创新，都是千篇一律的形式，不停的复制，竟然还伴随着一代人的成长，直到《熊出没》的出现才打破了喜洋洋垄断孩子们大脑的情况。

试验纺制的纳米纤维膜孔径尺寸相对均匀且孔径较小.不同纺丝时间条件下0.3%刚果红 -PAN的纳米纤维膜孔径分布如图13所示.由图13(a)可知，纺丝时间为10 min时纤维膜的孔径集中分布在1.375～1.750 μm，平均孔径为1.572 μm.由图13(b)可知，纺丝时间为12 min时纤维膜的孔径集中分布在1.250～1.500 μm，平均孔径为1.398 μm.由图13(c)可知，纺丝时间为14 min时纤维膜的孔径集中分布在0.875～1.250 μm，平均孔径为1.104 μm.由图13(d)可知，纺丝时间为16 min时纤维膜孔径集中分布在0.875～1.125 μm，平均孔径为1.027 μm.

用平均孔径表征每一种纤维膜孔径的大小具有代表性.不同纺丝时间对不同刚果红质量分数条件下PAN纤维膜孔径的影响如图14所示.由图13和14分析可知，同一刚果红质量分数下，纤维膜的平均孔径大小随纺丝时间的增加而逐渐变小.这是因为纺丝时间越长，纤维分布越杂乱，所以纤维膜的平均孔径逐渐变小.

图13　不同纺丝时间下PAN纳米纤维膜的孔径分布图

图14　　纺丝时间对PAN纳米纤维膜孔径的影响Fig.14　Effect of spinning time on the pore size of PAN nanofiber membranes

2.3.2纺丝时间对过滤性能影响

用TSI8130型自动滤料测试仪测试以不同质量分数刚果红制备的PAN纳米纤维膜的滤效与滤阻随纺丝时间的变化，如图15和16所示.

图15　纺丝时间对PAN纳米纤维膜滤效的影响

Fig.15EffectofspinningtimeonthefiltrationefficiencyofPANnanofibermembranes

图16纺丝时间对PAN纳米纤维膜滤阻的影响

Fig.16EffectofspinningtimeonthefiltrationresistanceofPANnanofibermembranes

由图15和16可知，当刚果红质量分数不变时，纺丝时间越长，纤维膜的滤效越高，滤阻也随之变大.

根据文献[17]可知，阻力的理论表达式为

(1)

虽然实际气体过滤材料较为复杂，较难用理论精确解释，但通过式(1)可以引申得出，在实际的空气过滤应用中，纤维直径、填充率、纤维膜厚度等因素是影响过滤性能的重要因素.一方面，纤维越细，填充率越高，过滤效率越高，过滤阻力也越大.另一方面，文献[18]的研究也表明，随着纺丝时间的增长，纤维膜上的各层纤维铺叠更为密实，纤维膜的孔径减小，滤阻变高，即过滤的压强增大，更有利于纤维层对固体小颗粒的拦截，因此滤效也会得到提高，这与图14的平均孔径测试结果一致.

2.3.3刚果红质量分数对过滤性能影响

结合图5～7直径分析与图14孔径分布，以及图15～16过滤性能综合分析可得：同一条件下，无刚果红的PAN纤维膜的纤维平均直径与平均孔径明显小于掺杂刚果红的PAN纤维膜，且其滤效、滤阻最高.而掺杂刚果红的PAN纤维膜的纤维直径虽然随刚果红质量分数的增加而降低，但孔径、滤效和滤阻都没有随刚果红质量分数变化呈现规律性地增长或下降. 原因可能是孔径对滤效和滤阻的影响远大于纤维直径，另外纤维的平均直径由110 nm增加到134 nm，本身差异不大.

刚果红的加入会使PAN纤维膜的滤效和滤阻均降低，但掺杂刚果红的质量分数并不是影响滤效和滤阻变化的关键. 由此可以说明，刚果红 -PAN纳米纤维膜具有一定的过滤性能，但需要进一步优化纺丝参数，提高滤效，降低滤阻.

3　结　论

(1) 刚果红的加入会使得PAN纤维直径变大、直径离散度变小.在相同条件下，刚果红质量分数增加，电导率也随之上升，射流表面的电荷密度增大，纤维直径变细；射流稳定性随溶液导电性的增强而减弱，纤维直径离散度变大.

(2) 利用刚果红遇酸变色机理，刚果红 -PAN纳米纤维膜暴露在HCl气体中，变色前后的膜颜色深浅与刚果红质量分数有关.纤维膜均在5～10 s内由粉色变为蓝紫色，且刚果红质量分数越大，响应时间越短，肉眼分辨越明显，灵敏度越高.

(3) 刚果红 -PAN纳米纤维膜具有一定的过滤性能，但过滤性能不随刚果红质量分数的增大呈现规律性变化.

(4) 根据目视比色检测法，选择本试验中刚果红最佳质量分数为0.5%，纳米纤维膜变色响应时间为5 s，肉眼分辨膜颜色变化最明显，且纺丝时间为16 min时，测得纤维膜过滤效率为98.48%，过滤阻力为248.92 Pa.

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