夏远东， 吴佳骏， 张弘楠， 覃小红

(东华大学a.纺织面料技术教育部重点实验室； b.纺织学院，上海 201620)

近年来，为克服涤纶吸湿性低、易静电、手感较硬等缺点，许多学者对涤纶差别化进行了深入研究，这往往需要综合运用超细化、异线密度异收缩长丝复合、亲水改性等方法[1-7].但改性加工的丝束，特别是倍捻加工后，仍存在模量较高、内应力较大、捻度不稳定的缺陷，若对其直接进行加工，会引起丝束间受力不匀及后续加工的缠结和歪斜[8].因此，在整经之前有效降低丝束模量，增加伸长率，降低定伸长负荷，对提高最终产品质量非常重要.

丝束模量与纺织制品的耐磨、耐疲劳、手感、悬垂性和起拱性密切相关[9].服用面料要求具有较低的模量，这有利于变形加工.改变涤纶模量的方法较多，如改变生产工艺和引入新的单体[10-11]属于源头控制；丝束机械卷曲[9]、等离子处理[12]属于前处理；碱减量处理[13]属于后处理.由于热湿处理简单方便、一次处理量大且污染少，利于高速生产[8]，工业上常用该方法来改变纤维的模量.目前关于纱线的热湿处理主要集中于吸湿性较大的羊毛、棉纱、黏胶纱等[14-15]，而对于回潮率较低的涤纶，此前的热湿处理研究表明其对雾粒尺寸的控制较差，处理效果不理想，且研究较少[16-17]，同时热湿处理对涤纶模量的研究也较少.随着涤纶差别化研究的进一步探索，研究热湿处理对涤纶复丝低模量化的影响有一定的实际意义.

本文采用FDY 22.22 dtex/24f+POY 28.89 dtex/48f涤纶复丝在不同时间(30、 45、 60 min)、不同温度(70、 80、 90、 100 ℃)条件下，进行热空气、水浴、蒸气、雾化蒸汽处理.采用自制的超声雾化装置进行雾化加湿，该装置能在常压较低温度下产生粒径为1～10 μm的雾粒，改进了加湿方式，加湿更均匀柔和，可获得性能均一化的丝束，并结合相应的力学性能、内部结构及热学性能的影响分析其低模量化的机理.

1　试验部分

1.1　试验材料

FDY 22.22 dtex/24f+POY 28.89 dtex/48f涤纶复丝，捻度为310捻/10 cm，江苏今达纺织实业有限公司；去离子水；铁网圆笔筒(高为9.8 cm，直径为9.1 cm)；进口硅胶管(内径为32 mm，外径为38 mm)；HH-2型数显恒温水浴锅，精度≤±0.5 ℃；HG225-DHG-9123A型鼓风干燥机，精度≤±0.5 ℃.

1.2　热湿装置的搭建和丝束的处理

自制的雾化加热装置如图1所示.首先，按照超声波雾化加湿器→甬道→增压风机→硅胶管→鼓风干燥机→通风厨的顺序搭建好雾化蒸汽的湿热装置，以备雾化蒸汽加热使用.然后，将涤纶丝束在自制的退绕装置上退绕并重新缠绕在直径为9.1 cm的笔筒上，卷绕速度为 20 r/min，卷绕约40 m的丝束待用.最后，将丝束分别在热空气、水浴、水蒸气、雾化蒸汽的环境中进行4个温度梯度和3种时间步长的加热处理.处理后的丝束都放在标准环境下调湿24 h，待测.

图1　超声波雾化湿热装置设计图Fig.1　Scheme of the ultrasonic wave atomizer humidifying and heating setup

1.3　测试方法

采用冠亚水分测定仪和AVANCE 400型核磁共振波谱测试仪分别测定原样的回潮率及化学组成.采用XL-1A型纱线强伸度仪测试丝束力学性能(测试30次，取平均值)，丝束长度为500 mm，拉伸速度为500 mm/min.采用D/max-2550 PC型X射线多晶衍射仪(XRD)分析丝束的结晶结构和取向变化，采用PerkinElmer TGA 4000型热失重分析仪分析丝束的热分解温度，采用PerkinElmer DSC 4000型差示扫描量热分析仪(DSC)分析丝束的玻璃化温度、结晶温度、熔融温度.

2　结果和讨论

2.1　未处理涤纶复丝的回潮率和核磁共振氢谱分析

首先对原样做了3次回潮率测试，其平均回潮率高达1.60%，高于普通涤纶的0.40%. 为了进一步探究其中的原因，对原样进行了核磁共振氢谱分析. 图2是原样的氢谱及分子链的化学结构图.

图2　未处理涤纶复丝的核磁共振氢谱

从图2可以发现：谱图中对应的氢质子H1都是来自于精对苯二甲酸(PTA)中结构单元的芳香族氢质子，其对应的化学位移在8.15左右；氢质子H2都是来源于乙二醇(EG)结构单元的亚甲基氢质子，对应的化学位移在4.75附近[18]；氢质子H3主要来自二甘醇(DEG)的结构单元中的脂肪族氢质子，对应的化学位移在4.20左右[19]；化学位移为2.12的H4峰为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)分子链中丁二醇链段的氢质子[20].在PET生产中，部分DEG会进入PET链中，破坏涤纶(PET)大分子链排列的规整性，并增加非晶区，降低纤维的结晶度[21].当PBT链段在PET链中的含量低于6%时，柔性的PBT链段能较显著地削弱PET分子链段的规整性[20].涤纶分子链的规整性降低，晶区减小，涤纶回潮率增大.

2.2　未处理涤纶复丝的力学性能

未处理涤纶丝束的力学性能如表1所示.

表1　未处理涤纶复丝的力学性能

2.3　热空气处理后涤纶复丝的力学性能

热空气处理后涤纶复丝的力学性能如图3所示.由图3可知，经过热风处理，初始模量降低4.93%～14.08%，定伸长负荷减少4.03%～16.44%，

(a) 断裂强力

(b) 断裂伸长率

(c) 定伸长负荷

(d) 初始模量

断裂强度降低0.50%～4.15%，断裂伸长率最大可提高10.36%.随着温度的升高，断裂强力、断裂伸长率总体上呈现先升后降再升的趋势.温度为70 ℃时，可获得较优的初始模量.处理温度较低时，时间对定伸长负荷和初始模量影响较大.当温度较高时，时间对断裂伸长率、定伸长负荷、初始模量有较大影响.

文献[22]认为涤纶结构存在结晶区与非结晶区及原纤结构，并含有少量折叠链片晶.在加捻及卷绕状态下，丝束内部受到拉力，纤维内部的弹性势能增加，外界加热，内应力却随着温度的增加而逐渐减小.随着能量的传递激发了分子的运动活性，使得大分子链段运动加强，经过剧烈的热运动后链段上的侧基往往缠结得更紧密，晶区的折叠链增加，取向下降[23].但今达公司实际生产经验表明，干热处理时，会出现丝束容易缠结、整经起毛、织物产生歪斜和收缩的情况.

2.4　水浴处理后涤纶复丝的力学性能

水浴处理后涤纶复丝的力学性能如图4所示.由图4可知，经过水浴处理，断裂强力、断裂伸长率、定伸长负荷及初始模量的离散程度增加，初始模量降低(2.46%～13.38%)，定伸长负荷减少0.10%～9.40%，断裂强力下降0.50%～5.00%，断裂伸长率最大可提高3.86%.较低温度和较短处理时间可以使纱线保持较高的断裂伸长率，当处理条件为90 ℃、30 min时，断裂伸长率最小.

(a) 断裂强力

(b) 断裂伸长率

(c) 定伸长负荷

(d) 初始模量

比较图3和4发现，与热空气处理相比，水浴处理后总体上试样断裂伸长率有所下降，断裂强力、定伸长负荷、初始模量增大.在水浴处理过程中，涤纶纤维受热和湿的共同作用. 试验中所用涤纶的回潮率较高(1.60%)，吸湿后纤维的塑性变形增加，分子间作用的部分解开与调整使得大分子受力的不均匀性得到改善，强力升高.理论上，一方面，吸湿使得大分子链间的相互作用减弱，分子滑移增强，利于构象变化，初始模量及定伸长负荷下降，伸长增加，但另一方面，由于丝束长时间浸没在水中，水分更多地附在纤维外部，使得丝束内外存在温度差，对纤维破坏作用较大，受热不匀，冷却后新的结晶颗粒粗大，特别是对于高密度卷绕的筒纱，内外湿度差异明显，易导致丝束质量下降.较高温度处理会导致水的流动性增强，存在气泡，会额外增加丝束的所受张力，其丝束差异性增大.综合考虑后发现，经水浴处理后涤纶复丝的力学性能反而下降.

2.5　水蒸气处理后涤纶复丝的力学性能

水蒸气处理后涤纶复丝的力学性能如图5所示.由图5可知，经过水蒸气处理后，初始模量降低3.52%～10.21%，定伸长负荷减少0～11.07%，断裂强力基本保持不变，断裂伸长率提高2.41%～7.47%.在温度为70 ℃和加热时长为45 min条件下，涤纶丝束有最小的初始模量和较大的断裂伸长率，可以取得最好的柔化效果.

蒸汽处理由于汽、水、空气的共同作用有利于更均匀地加热，部分水分子粒径很小，易于进入无定形区，甚至砌入不完整的晶格，对模量的改变及应力的降低效果会更好，有利于增强丝束的韧性.但由于蒸汽易冷凝，在丝束的表面会有部分水滴，不利于丝束内应力释放，可能引起后续加工的色差问题.

(a) 断裂强力

(b) 断裂伸长率

(c) 定伸长负荷

(d) 初始模量

2.6　雾化蒸汽处理后涤纶复丝的力学性能

启动自制的雾化加湿装置加湿1～2 min，然后迅速地将温度升至需要的温度，内部环境相对湿度保持在90%～95%.雾化蒸汽处理后涤纶复丝的力学性能如图6所示.

(a) 断裂强力

(b) 断裂伸长率

(c) 定伸长负荷

(d) 初始模量

由图6可知，经过雾化蒸汽处理后，断裂强力、断裂伸长率、定伸长负荷及初始模量的离散程度相对较小，同一测试指标因不同处理条件的差异也较小.其中，初始模量降低8.10%～13.03%，定伸长负荷减少4.36%～10.40%，断裂强力基本保持不变，断裂伸长率最大提高4.58%.处理温度为90 ℃时，时长对强力的影响较大.在温度为70 ℃和加热时长为45 min条件下，初始模量由原样的28.40 cN/dtex下降到24.70 cN/dtex，下降幅度为13.03%.

对比3种湿热处理可知，雾化蒸汽的效果最好.超声雾化加湿，可将雾粒尺寸控制在1～10 μm，雾粒尺寸小，使加湿更均匀.蒸汽是很好的热传介质，更容易渗透到纤维内部，使丝束得到完全处理，对于减少捻缩和稳定捻度效果更好.水分子能在丝束表面不断交换，可以使水分分布绝对均匀，并且释放能量.多系统加热保证了受热的均匀性，抑制了“温度突变的热冲击”，有助于分子链的调整和应力的释放.丝束表面有过多冷凝液滴会导致额外的残余应力，引起纤维内部结构差异等不利因素，会造成加热后冷却缓慢，纤维内部的分子相互位置不能很快固定，易造成部分结晶颗粒粗大[9]，而雾化蒸汽处理能避免冷凝水的产生，可以快速冷却，使得内部分子间的相互位置很快冻结下来，形成较多的无定形区.

2.7　热湿处理降低模量机理探讨

为了探究热湿处理条件对涤纶复丝模量影响的机理，选取了原样和经过热空气、水浴、水蒸气、雾化蒸汽4种条件处理后模量降低最大的试样进行力学性能、XRD、 TGA、 DSC测试，从物理性能、内部结构、热学性质方面对丝束进行了全面表征.试样1-1，1-2，1-3，1-4，1-5分别为原样，热空气70 ℃处理60 min，水浴90 ℃处理30 min，水蒸气70 ℃处理45 min，雾化蒸汽70 ℃处理45 min.

2.7.1基本力学性能比较

选取5种试样的力学性能测试结果如图7所示.由图7可知，与原样相比，雾化蒸汽处理时试样断裂强力几乎不变，而热空气、水浴、水蒸气处理时试样断裂强力都有所下降.对于断裂伸长率而言，水浴处理时试样断裂伸长率降低了7.23%.考虑定伸长负荷时，热空气处理时其降低了16.44%，水浴、水蒸气、雾化蒸汽处理时都降低9.40%左右.比较5种试样，热空气处理后，其初始模量降为24.40 cN/dtex，与原样相比降低了14.08%，降低幅度最大，其中水蒸气处理时初始模量减少幅度最小.

(a) 断裂强力和断裂伸长率

(b) 定伸长负荷和初始模量

纤维受热时，大分子链的规整性会受到破坏，结晶度减小，纤维强力会有一定程度的下降[14， 23]，但由于雾化蒸汽利于小而均匀结晶的形成，对纤维强力下降影响较小.水浴不易控制水分子的量，对纤维内部结构的伤害最大，断裂强力与伸长率下降最明显.热空气处理加快纤维内部分子的运动尤为显著[9]，因此应力松弛效果最好，定伸长负荷下降最明显.水蒸气处理会产生冷凝斑点，当水分完全覆盖了涤纶丝束的表面后，由于重力和水分子本身的黏附力、张力等作用，进入涤纶内部的分子数不会增多，反而会阻碍水分子的进入，不利于初始模量的降低.

2.7.2X射线衍射分析

5种试样的X射线衍射图如图8所示.由图8可知，在2θ为5°～60°范围内，5种试样的X射线衍射图谱很相似.原样分别在2θ=17.06°，23.05°，25.02°处出现3个大的锐峰，在2θ=42.44°处出现一个小的宽的衍射峰.由此可知，涤纶纤维并不具有简单的两相结构，而是结晶区与无定形区通过晶区伸展链连接，同时有一定的空隙存在，即同时存在片晶与原纤结构[22].经过不同热湿处理后，涤纶纤维相应的衍射峰有一定的偏移，具体结果如表2所示.

图8　5种试样的X衍射图Fig.8　XRD patterns of five selected samples

试样编号衍射峰位置2θ/(°)第1个第2个第3个第4个结晶度/%取向度/%1-117.0623.0525.2042.4437.8257.801-217.4022.8025.5842.2835.7856.311-317.1822.5824.5643.1034.8756.721-417.0622.7025.4442.6635.8356.901-516.9222.5625.4142.2634.3756.20

依据表2和图8可以发现，经过热湿处理，涤纶纤维结晶度有所下降.这可能是加热条件在玻璃化温度附近，而又没有达到结晶温度，使得部分结晶融化，却难以形成新的结晶.通过X射线衍射测得纤维聚合物中微晶的取向度，发现在方位角β为0°与90°测试的谱图不同，说明试样中晶粒发生取向.取向度的测试结果表明，经过适当的热湿处理后晶粒取向度会小幅度降低.

2.7.3丝束的热学性能

5种试样的TGA和DTGA(微分热重分析)曲线如图9所示.由图9可知，5种试样的曲线形状几乎没有任何改变.由于涤纶的降解温度高，热稳定性好，受到外界较低温度的作用时并不能严重破坏其内部结构，这为较低温度改善涤纶性能提供理论依据.

(a) TGA图

(b) DTGA图

5种试样的DSC测试结果如图10所示.由图10可知，热处理后涤纶丝束的玻璃化温度降低了接近4 ℃. 143 ℃前后出现放热尖峰，放热尖峰的温度也下降了2 ℃左右，这是由涤纶纤维结晶所导致的结果.在温度为253 ℃附近时出现了尖峰，这是由于涤纶纤维达到了熔融温度.

图10　5种试样的DSC图Fig.10　DSC patterns of five selected samples

玻璃转变区是一个温度变化十分敏感的区域.通常非晶态高聚物的玻璃化转变温度区模量比玻璃态的模量低3～4个数量级，在此温度区间改变温度利于降低模量.纤维的玻璃化温度有一个波动的范围，当处理温度达到玻璃化温度时，大分子热运动可以克服链段旋转的位垒，解除“冻结”状态，使得分子的构象发生变化，原有的结构得到舒解，内应力得到释放，取向度降低，而部分不稳定的结晶融化[9]，结晶度减小，故初始模量降低，强力适当下降.同时温度效应加快了应力松弛的过程，使得部分链段形成一个较好的卷曲状态，故伸长率会有少许提高.

由于所用涤纶的回潮率较高(1.60%)，故水分子对丝束的作用不可忽视.由于水浴作用不可以精确控制水分子的量及运动方式，可能加剧热作用对其内部结构的破坏，导致丝束质量下滑.雾化蒸汽加热可提供更均匀的热作用，同时充分利用水分子进入非晶区、甚至部分晶格和晶体的优势，降低并改善了结晶度，增大取向度，利于丝束的柔化处理.

3　结　论

(1) 通过对比4种热处理条件发现，在雾化蒸汽加热的情况下，涤纶丝束的综合使用性能最优.涤纶本身的吸湿性较低，只有增加进入涤纶分子内部的水分才能更好地改善丝束的模量，增加伸长率.

(2) 总体而言，在较低温度和较高温度条件，涤纶丝束的初始模量较大、断裂强度较大、断裂伸长率较低.在低温时，处理时间的改变影响丝束模量变化更明显.湿热同时处理对降低涤纶丝束的模量更有利.

(3) 在涤纶纤维玻璃化温度附近改变温度利于分子活化能的增加，水分子的存在形态和分布对结晶的重排和应力释放有一定影响，热湿处理条件改变了涤纶分子内部的结晶和取向，从而调整了纤维模量.

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