陆　赞， 龙海如

(东华大学 a. 纺织学院； b. 产业用纺织品教育部工程研究中心， 上海 201620)

近年来，随着更小、更轻的智能多功能结构的不断开发，使得小型便携式电子设备的可穿戴化应用取得了长足进步.将这些电子元件与传统纺织技术相结合，能够赋予纺织品或服装不同功能，如信号传输、智能感应、设备驱动、能量储存及信息处理[1-2].这种具有多种特殊功能的纺织品，被称作为“智能纺织品”，最早可追溯到20世纪90年代初[3].智能纺织品中电子元件的能源供应装置也需要满足高度集成化、柔性、便携等特点.目前，应用于智能纺织品中的超级电容器主要以织物电极或者纤维电极为主，而同轴型非对称超级电容器的研究还较少[4-5].同轴型超级电容器是将两个电极集成在一根纤维或纱线上，具有结构稳定，接触面积大等优点[6-7].同轴型超级电容器目前的主要制备步骤为：芯材料的制备，电解质的涂覆(或使用隔膜)，外层电极材料的制备以及最终组装，整个流程较为繁琐且难以规模化.例如，Le等人[8]将喷涂有多壁碳纳米管的碳纤维作为芯层，并使用隔膜将其与外层的碳纳米纤维膜进行隔离，该超级电容器的比电容可达10.5 F/g.之后，Yu等人[6]使用沉积有MnO2的碳纳米管纤维作为芯结构，聚乙烯醇/氢氧化钾(PVA/KOH)为电解质，以聚吡咯沉积的碳纳米管膜为外层结构，组装出具有螺旋结构的非对称超级电容器，其比电容在10 mV/s的扫速下能达到8.35 F/g.本文利用同轴纺丝技术，优化各组分的配比，精简现有同轴型超级电容器的组装步骤，制备出一种具有三层结构的线型非对称超级电容器并考察其性能.

1　同轴纺非对称超级电容器的制备

1.1　超级电容器的组装形式选择

超级电容器按能量储存原理可分为两种形式：双电层电容器(electric double layer capacitors， EDLCs)和赝电容器(pseudo-capacitors，又叫法拉第准电容器).双电层电容器的储能机理是在大比表面积的碳材料电极和电解质界面吸附相反电荷的正负离子，电荷储存在界面双电层中，通过电化学极化进行可逆吸/脱附，从而储存和释放能量，这是一个物理过程.而赝电容器储能机理则是在具有氧化还原活性的电极表面，通过电极和电解质之间发生快速可逆的氧化还原反应进行能量储存和释放，这是一个化学反应过程.相比于双电层电容器，赝电容器的容量更大，但由于后者材料的导电性能较差，材料发生氧化还原反应时结构容易被破坏，因此能量密度和循环性能相对较差[9].

从超级电容器的组装形式来分，可以分为对称超级电容器和非对称超级电容器.对称超级电容器使用同种材料作为电极，电容器的工作电压受到材料的限制.而非对称超级电容器使用赝电容材料作为正极，可以有效提高电容器的比电容量，同时使用碳材料作为负极可以显著提高超级电容器的工作电压.因此，本文选择了具有较好电化学性能的非对称超级电容器的组装形式.

1.2　试验材料与制备方法

碳纳米管(CNT)作为超级电容器中常用的碳材料，具有轻质、易处理、高导电性、稳定性好等的优异性能.而海藻酸钠作为常用的纺丝原料，其可纺性及生物友好性也为本文所开发的纤维被进一步应用在智能纺织品领域提供了基础.聚吡咯(PPy)具有很好的电导率且理论电容量高，并且还具有塑性特征及加工过程简单的特点，是制备超级电容器电极的优异材料.本文结合上述3种材料的各自特点，制备出可以应用于智能纺织品的线性非对称超级电容器.

1.2.1试验材料

单壁碳纳米管(成都有机所，外径1～2 nm，长度1～3 μm)，十二烷基硫酸钠(国药，化学纯)，海藻酸钠(Sigma-Aldrich，褐藻提取物)，氯化钠(上海凌峰，分析纯)，无水氯化钙(上海泰坦，分析纯)，自制吡咯，对甲苯磺酸铁(Heraeus Technology Co.)，正丁醇(国药，分析纯).试验温度控制在25℃左右，相对湿度控制在60%左右.

1.2.2制备方法

为验证同轴纺海藻酸钠/碳纳米管纤维的可行性，首先通过超声分散的方法制备出浓度为4 g/L的碳纳米管分散液(十二烷基硫酸钠浓度为8 g/L).使用加热型磁力搅拌机制备质量分数为2%的海藻酸钠溶液，为了提高海藻酸钠离子活性，在海藻酸钠中加入质量分数为1%的氯化钠.使用可控注射泵将制备的两种液体通过同轴纺针头(碳纳米管分散液为芯，海藻酸钠溶液为鞘)挤入凝固浴中(质量分数为2% 的氯化钙溶液)，获得具有双层结构的纤维.海藻酸钠溶液挤出速度为20～25 mL/h，碳纳米管分散液挤出速度为15 mL/h，凝固浴转台旋转速度为25 r/min.将得到的纤维放入对甲苯磺酸铁质量分数为20%的正丁醇溶液中充分浸润，随后放入80 ℃的烘箱中使溶剂充分挥发.最后将含有氧化剂的纤维放入充满吡咯蒸汽的反应器内持续1h.反应结束后取出纤维，使用去离子水和乙醇将未反应的氧化剂和吡咯单体冲洗干净，并在室温条件下晾干.通过测量可知所制备的同轴纺纤维横截面直径约为140 μm.

为了使制备的聚吡咯/海藻酸钠/碳纳米管纤维能够应用于智能纺织品，对上述方案进行了改进.使用三轴纺丝头，最里层使用导电棉线作为集流器，中间层为碳纳米管分散液，最外层为海藻酸钠溶液，如图1所示.导电棉线的牵引速度为2 cm/min，其他材料的挤出速度和转台转速与同轴纺纤维相同.其中，导电棉线为不锈钢丝/棉混纺线(线密度为32 tex)，碳纳米管含量约为2 mg/cm2，海藻酸钠层厚度约为40 μm，聚吡咯含量根据碳纳米管的质量来决定，具体比例需通过各自的电化学性能来决定.最后使用相同的方法在海藻酸钠外沉积聚吡咯，得到聚吡咯/海藻酸钠/碳纳米管线型非对称超级电容器.

2　同轴纺纤维的结构表征

使用Leica M205A型数字光学显微镜分析同轴纺碳纳米管/海藻酸钠纤维的结构，如图2(a)和2(b)所示.从图2(a)可以看出，在湿态条件下，纤维呈均匀的线性结构，而从图2(b)可以看出，碳纳米管与海藻酸钠形成了明显的分层结构.为了保持纤维的原有结构，使用冻干的方法对同轴纺纤维进行干燥，再使用场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-7500型)对纤维的结构进行表征.结果发现当纤维干燥后，碳纳米管被凝结收缩的海藻酸钠包裹，并且碳纳米管在纤维内部取向排列，如图2(c)和(d)所示.这是由于在纺丝过程中，纺丝液在挤出过程中受到纺丝头内壁的作用力，碳纳米管在此条件下取得一定程度的排列.

(a) 纤维表面光学显微镜图

(b) 纤维截面光学显微镜图

(c) 冻干纤维截面电镜图

(d) 截面放大图

在聚吡咯/海藻酸钠/碳纳米管复合纤维中，每一层材料在整体结构中的分布对制备非对称超级电容器至关重要.中间层海藻酸钠在超级电容器中同时起到电解质和隔离层的作用，因此，需要将芯层和最外层的材料完全隔离，以避免两种材料接触形成短路.

聚吡咯/海藻酸钠/碳纳米管复合纤维的截面与纵向表面形貌如图3所示.由图3(a)和(b)可知，3种材料在纤维中有着明显的边界.不同于海藻酸钠/碳纳米管纤维，3层结构纤维在干燥后结构紧密，聚吡咯和碳纳米管之间也没有接触，而从图3(c)可以观察到聚吡咯层的表面形貌.图3(d)为使用导电棉纤维作为集流器的线性非对称超级电容器，这种超级电容器具有很好的柔性，其能够轻易弯折和打结，因此可以更好地集成于智能纺织品中.

(a) 复合纤维截面图

(b) 截面放大图

(c) 复合纤维表面电镜图

(d) 非对称超级电容器

为了更进一步探究各材料在纤维截面中的分布情况，对复合纤维进行能谱分析(EDS).同轴纺海藻酸钠/碳纳米管纤维和聚吡咯/海藻酸钠/碳纳米管纤维的能谱分析如图4所示.由于同轴纺海藻酸钠/碳纳米管纤维的两种材料都含有碳元素，因此，选择分散碳纳米管时表面活性剂中的硫元素以及海藻酸钠交联时的钙元素进行分析.由图4(a)可以看出，在同轴纺纤维中两种材料分布明确，没有明显的扩散.这是因为在纺丝过程中海藻酸钠作为外层结构，首先与凝固浴接触，从而将内层的碳纳米管包裹在内.对于三层结构聚吡咯/海藻酸钠/碳纳米管纤维，由于在沉积聚吡咯过程中使用对甲苯磺酸铁作为氧化剂，因此对聚吡咯和碳纳米管都使用硫元素进行分析，使用钙元素对海藻酸钠分析.从图4(b)可以看出，硫元素主要分布于芯层和外层而中间层基本没有，说明聚吡咯和碳纳米管之间没有接触.从钙元素分析可以看出，海藻酸钠同样只存在于中间层，并在沉积聚吡咯过程中没有发生结构上的变化.

(a) 海藻酸钠/碳纳米管纤维

(b) 聚吡咯/海藻酸钠/碳纳米管纤维

3　同轴纺纤维及非对称超级电容器的性能测试与分析

3.1　同轴纺纤维的拉伸性能

使用Shimadzu EZ-L型动态力学测试仪对纤维进行拉伸性能测试，其中，拉伸速率为2 mm/min，测试间距为11.5 mm.每组样品测试4次取平均值，结果如表1所示.

表1　各纤维的拉伸性能Table 1　Tensile properties of prepared fibers

从表1可以看出，碳纳米管作为芯材料能够显著提高纤维的拉伸强度和杨氏模量.相比较于纯海藻酸钠纤维，同轴纺海藻酸钠/碳纳米管纤维的拉伸强度提高了约28.0%，杨氏模量则提高了约57.6%.碳纳米管的存在使芯部和鞘部之间产生了均匀界面，当对纤维施加拉力时，外层应力通过界面传递进入芯层结构，由于碳纳米管本身具有超高的力学性能，使得纤维整体的拉伸强度和模量也得到了提高.而碳纳米管的刚性也降低了复合纤维的断裂伸长率.对于聚吡咯/海藻酸钠/碳纳米管纤维，聚吡咯的引入反而降低了纤维整体的拉伸性能，其拉伸强度和杨氏模量分别只有大约64.8 MPa和2.2 GPa，断裂伸长率也下降为3.5%.这是由于在氧化处理以及高温沉积聚吡咯过程中海藻酸钠交联结构受到了破坏，使得三轴纺纤维的力学性能下降.而对于所组装的非对称超级电容器，由于使用导电棉线作为碳纳米管的承载体和集流器，其强度足够应用在智能纺织品中.

3.2　非对称超级电容器的电化学性能

对于组装的线型非对称超级电容器，对其进行了电化学性能测试，主要探究该装置在智能纺织品中的应用潜力.

这里使用CHI 650E型电化学工作站进行非对称超级电容器的电化学性能测试.为了研究非对称超级电容器的最佳工作电压，根据电化学原理搭建了三电极系统，分别使用Ag/AgCl、Pt金属丝和0.1 mol/L磷酸缓冲盐(PBS)溶液作为参比电极、对电极和电解液.对芯层碳纳米管和最外层聚吡咯两种电极材料分别测试其电化学性能，如图5(a)所示.将导电棉线作为碳纳米管分散液和聚吡咯的承载体及集流器进行测试，从图5(a)可以看出，碳纳米管电极在-1.0～0 V之间呈现稳定的电势窗，而聚吡咯电极在0～0.6 V的范围内显示稳定的电位，因此整个非对称超级电容器的电势窗可以扩展到1.6 V.

(a) CNT与PPy的循环伏安曲线

(b) 非对称超级电容器循环伏安曲线

为了使两个电极之间的电荷保持平衡，负载的活性材料应当遵循q+=q-，即正负极所储存的电荷要相同[10-11].其中，每个电极储存的电荷(q)由比电容(C)、充放电过程中的电势差(ΔE)以及每个电极的活性物质质量(m)决定，满足方程式(1).

q=C×ΔE×m

(1)

通过称量计算导电棉线负载材料前后的质量差，根据式(2)及图5(a)的循环伏安曲线(CV)计算得到碳纳米管和聚吡咯的比电容分别为32.5和149.0 F/g.

(2)

式中：I(V)是循环伏安法中充放电电流；m是活性物质的质量；v为扫描速度；ΔV=V+-V-为测试时的电势窗[12].

将计算得到的两种材料比电容代入式(1)，在满足qC=qP的条件下，两个电极之间的最佳质量比为mC∶mP=2.75.其中，qC和qP分别为碳纳米管和聚吡咯电极所带的电荷，mC和mP则分别代表两个电极的质量.为了保持两个电极上的电荷平衡，通过控制聚吡咯的气相沉积时间以及碳纳米管分散液的挤出速度使两者质量达到相应的比例.通过对海藻酸钠导电性测试发现，含有质量分数为1%的氯化钠的海藻酸钠凝胶的电导率为22.7 mS/cm，从而造成超级电容器整体内阻变大，使得CV曲线呈现出非矩形状，如图5(b)所示.当电位达到1.6 V，在扫描速度为50 mV/s的条件下，超级电容器的比电容为10.4 F/g.

使用Neware多功能电池测试系统对所制备的非对称超级电容器进行恒电流充放电测试，结果如图6(a)所示.由图6(a)可知，所制备的超级电容器的恒电流充放电曲线基本呈对称三角形，表明电极充放电可逆性好，并且没有明显的电压降.在工作电压达到1.6 V，电流密度为0.5 A/g时，根据式(3)计算得到其比电容约为25.1 F/g.

(3)

式中：Δt为放电时间；I为施加在一个电极上的电流；m为非对称超级电容器的两个电极材料的总质量；ΔV为恒电流放电时的电压.在此基础上，通过恒电流循环充放电测试可以发现，在电流密度为0.5 A/g条件下，经过2 000次循环充放电后非对称超级电容器的比电容还能保持原有的86.2%，如图6(b)所示.以上数据表明，所制备的非对称超级电容器能够将工作电压扩展到1.6 V，并且在长时间工作后还能拥有很好的电性能稳定性.

(a) 恒电流充放电曲线

(b) 循环充放电曲线

4　结　语

本文通过同轴纺丝的方法，实现了海藻酸钠/碳纳米管纤维的制备，并在此基础上利用化学气相沉积的方法在同轴纤维表面沉积聚吡咯，形成具有聚吡咯/海藻酸钠/碳纳米管三层结构的纤维.通过对纤维结构的表征，确定了各组分的分布情况.通过对三层结构纤维的力学性能的测试发现，其拉伸强度和杨氏模量分别约为64.8 MPa和2.2 GPa，断裂伸长率约为3.5%.在原有纤维制备基础上，使用三轴纺丝头，将导电棉线作为集流器，制备得到聚吡咯/海藻酸钠/碳纳米管线型非对称超级电容器.通过对碳纳米管和聚吡咯电极的电化学性能测试，确定非对称超级电容器的最大工作电压为1.6V，并且在扫描速度为50 mV/s和电流密度为0.5 A/g条件下，其比电容量分别可以达到10.4和25.1 F/g.在2 000次循环充放电测试后，其比电容还能保持原有的86.2%.

传统线性非对称超级电容器的制备，通常是在导电集流器上逐层涂覆电极材料和固态电解质，步骤繁多且耗时间.通过本文的研究可知，基于同轴纺丝的可规模化，开发大批量线性非对称超级电容器具有可行性，并有望大规模集成在智能纺织品上，从而为电子元器件提供能源.

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