方慕楠，冯超凡，黄争辉，秦嘉玲，卢莱雅，杨 圩

(杭州电子科技大学材料与环境工程学院环境科学与工程专业，浙江杭州 310018)

工业废水中的有机染料废水造成的环境问题日益严峻。有机染料被广泛应用于纺织、造纸和皮革等行业，因其具有化学结构复杂、毒性大、色度高、有致癌性、难降解等特性，引起了越来越多的关注［1］。其中又以偶氮染料最为棘手。

物理、化学和生物法是最常见的染料废水处理方法。然而，生物处理技术由于染料可生化性差而受到了严重制约［2］。吸附［3］、臭氧氧化［4］和光催化降解［5］等处理方法存在着效率低且会产生二次污染物等缺点。因此，迫切需要开发一种高效降解工业废水中染料的方法。

亚临界水处理技术由于只使用水作为反应溶剂，被认为是一种降解污染物的绿色技术。与常温常压下的水相比，亚临界水具有低相对介电常数和高离子积两个独特的性质。这两个性质预示着它既可以作为有机溶剂提取疏水性化合物又可以作为酸/碱性催化剂［6］。因此，近年来亚临界水已被广泛用于各种聚合物和有机化合物的分解/降解。Kirmizakis［7］等利用亚临界水有效的降解了垃圾渗滤液中有机污染物。Liang［8］等利用亚临界水有效降解了二羟基丙酮，并研究了它在亚临界水分解动力学。Yuksel［9］等发现利用热液电解技术可以在较低温度下(180～250℃)有效水解偶氮染料橙黄G，而且电流密度对水解效率有很大的影响。Somayeh［10］等发现在亚临界水中加入H2O2，可以有效氧化降解酸性橙7。然而，很少有研究者研究金属离子对染料在亚临界水中的分解举动影响。事实上，染料废水中通常会含有铅和铬等重金属离子，其中一些表现出高效的催化特性［11］，如果这些金属离子对亚临界水中染料的分解能起到一定的催化作用，就能有效的减少反应时间和降低反应温度，从而降低处理成本。

本研究选用刚果红作为偶氮染料代表，主要研究金属离子类型对刚果红在亚临界水中的分解举动的影响，并计算其分解动力学，为亚临界水处理染料废水技术在工业上的应用提供理论依据。

1 实验

刚果红的分解实验是在容积为10 mL的不锈钢间歇反应器中进行的。将7 mL含有或不含金属离子(100 mg/L)的刚果红(1 g/L)溶液加入到反应器中，并密封。之后将反应器放入管式炉中，在160～280℃温度范围内反应2～14 min。反应结束后迅速将反应器浸入冰浴中冷却。反应前后溶液中刚果红的浓度用CP可见分光光度计在497 nm处测定。

2 结果与讨论

2．1 金属离子种类对刚果红在亚临界水中的分解举动影响

图1 金属离子种类对刚果红在亚临界水中残余率的影响

在纺织、制革废水中普遍含有金属离子，不同金属离子可能对刚果红在亚临界水中降解具有不同的影响。因此，我们首先研究了金属离子对刚果红在亚临界水中降解速率的影响。图1为刚果红在200℃反应2 min后的残余率。可以明显观察到，金属离子对亚临界水中刚果红的降解有显著的影响。在所有的金属离子中，铜离子的催化效果最好，在200℃反应2 min后几乎可以分解所有刚果红。虽然镉离子、银离子、钠离子和铅离子都能促进刚果红在亚临界水中的分解，但是其效率远远低于铜离子。各金属离子对刚果红分解促进效果为铜(II)＞镉(II)＞银(I)＞钠(I)＞铅(II)＞空白。由于铜离子对刚果红的促进效果最强，因此，后续实验以铜离子为金属离子代表，研究其对刚果红分解举动的影响。

2．2 反应温度和反应时间对刚果红在亚临界水中分解举动的影响

图2 反应温度对分解率的影响

反应温度和反应时间是影响亚临界水中有机化合物分解的重要因素。因此，我们在160～280℃温度范围内进行了一系列实验。如图2所示，刚果红的残余率随着温度的升高而降低，在260℃时几乎被完全分解。同时，反应后溶液的颜色也随着温度的升高而变浅，在260℃时变为浅黄色。加入铜离子后，刚果红完全降解温度降至200℃，表明铜离子可作为催化剂加速刚果红的降解。此外，随着反应温度升高，刚果红的降解速率加快(图3)。

图3 反应时间对分解率的影响

2．3 刚果红在亚临界水中的分解动力学

图4 威布尔方程关系图(ln t中t为反应时间)

在图3的基础上，我们利用威布尔模型计算了刚果红在亚临界水中的分解动力学。

威布尔模型为:

C/C0=e－(kt)n(1)

式中k为反应速率常数，n为反应级数，对两边取自然对数之后得到:

ln［－ln(C/C0) ］=n(ln t+ln k) (2)

我们并将实验数据绘制为ln t与ln［－ln(C/C0)］的点状图，并对其进行线性拟合。如图4所示，空白组在160、180和200℃的 r2分别为 0．7338、0．9769 和 0．763，含铜离子溶液在160和180℃的r2分别为0．9806和0．9893，说明威布尔模型可以模拟含铜离子的刚果红在亚临界水中的分解举动。

图5 反应级数

在图5中，n表示反应级数，反应级数越小反应速率越大。不含金属离子的刚果红溶液反应速率随着温度的增加先增大，后减小。加入铜离子后，反应速率先减小后增大。

图6 Arrhenius方程

在图6基础上，我们通过Arrhenius方程进一步计算了刚果红在亚临界水中分解过程中的活化能。阿伦尼乌斯方程为:

k=Ae－E/RT(3)

其中A是频率因子，E为活化能，R为气体常数。在不加入铜离子时，反应所需活化能为203．8 kJ/mol，加入铜离子后活化能降低为119．4 kJ/mol。此结果进一步证明铜离子对刚果红的分解具有催化作用。本研究结果与Sogut［12］通过超临界水处理偶氮染料(104．12 kJ/mol)相似，但是却远远高于使用Hombikat UV －100光催化降解的所需的活化能(6．39 kJ/mol)［13］。对于亚临界水降解活化能高于光催化活化能的原因尚未清楚，可能有以下两点原因:(i)刚果红在亚临界水中降解的催化效率较光催化低;(ii)刚果红在亚临界水和光催化中的反应机理不同。关于铜离子对刚果红分解的催化机理，目前还无法确定，但是Joseph等［11］提出锌离子的路易斯酸在水和亚临界水中都可以以(H2O)3－Zn2+－OH－的形式逆转为其路易斯碱，它可以促进水对二氧化碳的亲核攻击并向羧酸盐提供氢键。由于铜离子的路易斯酸性比锌离子更强，因此，铜离子的路易斯碱在刚果红在亚临界水中的降解过程中，可能起到类似锌离子的作用，从而导致刚果红的分解速率加快。

3 结论

本实验以刚果红作为偶氮染料代表，研究其在亚临界水中的分解举动。实验表明，亚临界水能有效降解刚果红溶液，加入铜离子能有效催化反应进行。通过Weibull模型模拟刚果红在亚临界水中的分解动力学，r2分别为0．9806和0．9893。通过Arrhenius方程计算反应活化能，不含金属离子的刚果红溶液活化能为203．8 kJ/mol，在加入铜离子后，活化能降低为119．4 kJ/mol。