沈　沉， 夏铭杜， 孙　来， 周兴平

(1.东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620；2.南通天健新材料科技有限公司， 江苏 南通 226000)

单体浇铸聚酰胺6(MCPA6)为单体浇铸(MC)尼龙的主要品种之一，在常压下，以己内酰胺单体为主要原料，通过阴离子聚合而成的新型工程塑料，具有“以塑代钢、性能卓越”的优点，用途极其广泛.除此之外，还具有重量轻、强度高、自润滑、防腐和绝缘等多种独特性能，是应用广泛的工程塑料，几乎遍布所有的工业领域.例如，在滑轮应用方面，传统的滑轮多采用铸铁或铸钢件，虽然承载能力大，但耐磨性差，而且损伤钢绳，加之铸钢类滑轮工序复杂，实际成本高于MC尼龙滑轮，而MC尼龙制作的滑轮强度高，加工容易，只要配方合适，还可制成满足不同性能要求的滑轮.随着科技的发展，MC尼龙在各种自润滑机械零件，尤其是工程机械用轴承、滑块以及齿轮等零部件上的应用越来越广泛[1-3].

尽管与其他工程塑料相比，MC尼龙优点众多，但是，目前纯MC尼龙已经难以满足现代机械设备的使用要求.纯MC尼龙制品韧性较差、冲击强度偏低和耐磨性较差，特别是在制作大型MC尼龙制品时，这些缺点愈加明显.因而，需要对纯MC尼龙进行改性，如通过加入无机或有机填料来改善MC尼龙的力学性能、耐磨性和自润滑等性能[4-5].文献[6]研究了碳纤维对MC尼龙力学性能的影响，发现碳纤维的加入能很好地提高MC尼龙弯曲、剪切及冲击强度.文献[7]将纳米La2O3添加到MC尼龙中并研究了复合材料的力学性能变化，结果发现，MC尼龙的力学性能随La2O3质量分数的增加呈现先增大后减小的趋势.石墨和润滑油作为润滑剂被广泛应用于减磨改性领域[8-11].文献[12]研究发现，将石墨添加于MC尼龙中，可在一定程度上降低MC尼龙的磨损量，当添加的石墨质量分数为5%时，复合材料的磨损量降到最低.文献[13-14]以纳米碳酸钙/石墨、纳米Si3N4颗粒等为增强剂对MC尼龙复合材料进行改性，结果表明，改性后复合材料的耐磨性均高于纯MC尼龙.文献[15-16]用硅灰石、ZnO来改性MC尼龙复合材料，结果表明，改性尼龙的磨损量显著降低，耐磨性较纯MC尼龙显著提高.

液体石蜡(LP)又称白油，是由石油精炼所得液态烃的混合物，主要包括饱和的环烷烃与链烷烃，可以作为软化剂、脱模剂和内润滑剂添加到工程塑料中，但其掺入MC尼龙的研究还鲜有报道.本文采用LP掺入MC尼龙的方法来改善MC尼龙韧性和摩擦磨损性能，并且维持其较高的拉伸强度和缺口冲击强度.

1　试验部分

1.1　试验原料

己内酰胺(工业级，常州市大帆化工有限公司)；氢氧化钠(NaOH，分析纯，平湖化工试剂厂)；甲苯二异氰酸酯(TDI，化学纯，国药上海化学试剂有限公司)；LP(化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司).

1.2　试验仪器

旋片式真空泵(2XZ-4型，临海市谭氏真空设备有限公司)；恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型，河南予华仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A型，上海一恒科学仪器有限公司)；电子分析天平(BS124S型，北京赛多利斯仪器有限公司).

1.3　材料制备

取一定量的己内酰胺，先将其干燥，再加入到三口烧瓶中，升高温度并加热熔融一段时间；然后加入一定量的LP，抽真空除水约30 min，充分搅拌，使LP分散成细小液滴.待去除真空后，加入适量的催化剂NaOH，继续抽真空除水搅拌30 min，直至不再出现气泡；通入氮气保护，恢复常压，迅速加入一定量的活化剂TDI；均匀混合之后，立即将待聚反应液注入已在烘箱中预热至180 ℃的模具中；保温30 min后停止加热，待冷却40 min后开模取样；最后将样条置于110 ℃的油浴中进行后处理，20 min后取出并清理得到洁净样品.材料制备过程如图1所示.

图1　MCPA6/LP复合材料的制备工艺流程Fig.1　Preparation process of MCPA6/LP composite

1.4　测试与表征

1.4.1扫描电子显微镜(SEM)测试

试样在液氮中冷却20 min后脆断，端口真空喷金，采用日本HITACH公司TM-1000型扫描电子显微镜观察其形貌，分析石蜡油滴在MC尼龙基体中的分布情况，加速电压为15 kV.

1.4.2差示扫描量热(DSC)测试

采用TA公司Q20型差示扫描量热仪对试样进行熔融结晶分析.测试前，将试样置于80 ℃真空中干燥24 h.然后在氮气气氛下，以30 ℃/min升温速率升温至250 ℃，恒温5 min以消除热历史.再以10 ℃/min的速率降温，最后以10 ℃/min升温至250 ℃，记录下样品的熔融温度和熔融焓.

1.4.3X射线衍射(XRD)测试

采用日本Rigaku公司的D/max-2550PC型X射线衍射仪对样品进行测定.采用Cu Ka射线光源，管压为40 kV，管电流为200 mA，扫描速度为4(°)/min，扫描角度为5°～70°.

1.4.4力学性能测试

拉伸性能按照GB/T 1040—2006进行测定，仪器为UTM4104HC型电子万能试验机，拉伸速率为10 mm/min.拉伸强度及其断裂伸长率的试验选用LP质量分数分别为0(0 g)、 2%(1.0 g)、 4%(2.0 g)、 6%(3.0 g)和8%(4.0 g)的5组试样，每组含有5个样品，最终每组取其平均值.抗压性能按照GB/T 1041—2008进行测定，仪器为TH-5000型电子万能试验机，压缩速度为2 mm/min.抗压强度的试验选用LP质量分数分别为0(0 g)、 2%(1.0 g)、 4%(2.0 g)和6%(3.0 g)的4组试样，每组含有5个样品，最终每组取其平均值.冲击性能按照GB/T 1043—2008进行测定，仪器为PTM7151-C型摆锤式冲击试验机，跨距为62 mm，摆锤能量为2 J.缺口冲击强度的试验选用LP质量分数分别为0(0 g)、 2%(1.0 g)、 3%(1.5 g)、 4%(2.0 g)和6%(3.0 g)的5组试样，每组含有5个样品，最终每组取其平均值.

1.4.5摩擦磨损性能测试

按照国家标准GB/T 3960—1983，在MM-2000型微机控制摩擦磨损试验机上对样条进行磨损量及摩擦因数的测定，其中，试验力为200 N，转速为200 r/min，时间为120 min，室温下进行干摩擦滑动.试样尺寸为30 mm×6 mm×7 mm，摩擦因数由计算机自动采集生成，磨痕宽度由光学显微镜测量得到.摩擦因数以及磨损量的试验选用LP质量分数分别为0(0 g)、 3%(1.5 g)、 6%(3.0 g)和8%(4.0 g)的4组试样，每组含有5个样品，最终每组取其平均值.

2　结果与讨论

2.1　MC尼龙复合材料的微观形貌

不同质量分数的LP掺杂MC尼龙复合材料经过液氮低温脆断，在不同放大倍数下的断面SEM照片如图2所示.MC尼龙基体表面的细小孔洞表明了LP在基体中的分布情况.

图2　不同LP质量分数的MCPA6/LP断面在不同放大倍数下SEM图像

由图2(a)和2(b)可知，当LP蜡的质量分数为2.0%时，形成的孔洞直径约为标尺长度(30 μm)的十分之一，即约为3 μm，且分布均匀.这是因为当LP质量分数较低时，油滴在MC尼龙基体中较易扩散，在后期的阴离子聚合过程中，油滴均匀分散并被固定在基体中.由图2(c)可以看出，当LP质量分数增加到4.0%时，孔洞分布密度明显增大，断面出现阶梯状台面，表现出脆性断裂.由图2(d)和2(e)可知，当LP质量分数进一步提升，导致凝结LP的孔洞孔径增大，油滴不能自由扩散.因油滴之间的物理界面作用而相互融合形成较大的油滴，从而在MC尼龙中难以达到良好的分散效果.

2.2　结晶和熔融行为

尼龙6(PA6)是一种半结晶聚合物，引入含有直链烷烃的LP会对PA6的结晶行为产生影响.MCPA6和MCPA6/LP以10 ℃/min速率降温和升温时的DSC结晶和熔融曲线如图3所示.MCPA6及MCPA6/LP的结晶和熔融行为数据如表1所示.其中，100/0、 97/3和94/6分别代表在复合材料MCPA6/LP中，掺杂LP的质量分数为0、 3%和6%.

(a) 降温

(b) 升温

MCPA6/LPtp/℃tc/℃tm/℃ΔHm/(J·g-1)Xc/%Δtd/℃100/0173.70180.58216.7246.7224.5843.0297/3168.25177.04215.6548.0225.2747.4094/6168.46177.11215.6448.7425.6547.18

注：tp为结晶温度；tc为起始结晶温度；tm为熔融温度；Xc为结晶度；Δtd为过冷度.

由图3和表1可以看出，随着LP的加入，结晶温度和起始结晶温度向低温方向移动，这表明LP的加入不利于MCPA6晶体成核与生长.这是由于LP的引入扰乱了MCPA6分子链的均相成核，MCPA6/LP相对于MCPA6需要在更低温度下才能开始和完成结晶.聚合物的过冷度可用来评价和讨论添加共混物对MCPA6结晶速率的影响[17].MCPA6/LP的过冷度高于MCPA6的过冷度，并且随着LP质量分数增加而增大，说明MCPA6的结晶温度离熔点越远，结晶诱导期越长，结晶越困难，结晶速率越小[18-19].

2.3　结晶形态分析

MCPA6是一种多晶型的半结晶高聚物，其分子链的结构形态较为复杂，酰胺基团之间容易形成分子内或分子间氢键，这种氢键形成方式是决定晶体结构的主要因素[20].MCPA6主要有α和γ两种晶型，在氢键的连接作用下，α晶型分子链逆平行排列成锯齿形平面，γ晶型分子链平行排列成具有褶皱的层状结构.α晶型比γ晶型在热力学上更加稳定，在一定条件下，γ晶型会转变成相对稳定的α晶型[21].

MCPA6和MCPA6/LP的XRD衍射图谱及分峰处理后的曲线如图4所示.MCPA6在衍射角(2θ)为20°和24°左右有两个明显衍射峰，这分别对应α晶型的(200)和(002/202)晶面，另一个出现在22°左右较弱的峰是γ晶型的(001)晶面的衍射峰.

(a) MCPA6/LP(97/3)

(b) MCPA6/LP(94/6)

(c) MCPA6 LP(100/0)

由图4可以看出，α晶型是MCPA6结晶晶型的最主要部分.

通过对原始衍射图分峰处理后，可以具体得到不同晶型的2θ角，再利用Bragg公式(1)和Scherrer公式(2)计算出晶面间距(D)和晶粒尺寸(Dhkl).

D=λ/(2sinθ)

(1)

式中：λ为入射X射线波长；θ为半衍射角.

Dhk1=kλ/(Hcosθ)

(2)

式中：k为Scherrer常数，通常取0.89；H为衍射峰半宽高；λ为X射线波长(0.154 05 nm)；θ为半衍射角.

XRD曲线分峰处理后得到的数据如表2所示.表2中Aα和Aγ分别表示α和γ结晶峰强度与整个试样衍射峰强度之比，Aα+γ表示α和γ结晶峰强度与整个试样衍射峰强度之比.

表2　MCPA6和MCPA6/LP的XRD曲线分峰后的参数Table 2　Results of resolution curves for MCPA6 and MCPA6/LP

由表2可以看出，LP的加入对MCPA6晶面间距影响不大，晶粒尺寸却有所改变.与MCPA6相比，MCPA6/LP中α和γ晶型的晶粒尺寸均变小.这说明LP的异相成核作用不利于α晶型的生长，使晶粒细化，也不利于不太稳定的γ晶型的晶粒生长.

MCPA6/LP中α晶型和γ晶型的含量较MCPA6下降，导致MCPA6/LP的结晶度也下降.这可能是由于部分直链烷烃混合进入MCPA6的结晶排布，扰乱了分子链的正常排布，结晶过程中分子链难以正常形成晶格，导致结晶度下降.由于纯MCPA6比MCPA6/LP复合材料的结晶度高，因而纯MCPA6的拉伸强度比掺杂LP后的复合材料的拉伸强度要高，但纯MCPA6的伸长率与冲击强度会比MCPA6/LP复合材料偏低.

2.4　力学性能

2.4.1拉伸性能

不同LP质量分数下MCPA6/LP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率如图5所示.

(a) 拉伸强度

(b) 断裂伸长率

从图5(a)可以看出，随着LP质量分数的增加，MCPA6/LP复合材料的拉伸强度逐渐降低.当LP质量分数为2%时，复合材料拉伸强度为70.5 MPa，与纯MCPA6相比下降幅度较小；而当LP质量分数为4%时，复合材料拉伸强度有明显的下降；当LP质量分数进一步增加到8%时，拉伸强度仅为54.2 MPa，较纯MCPA6(72.0 MPa)下降了24.7%.

共混物的拉伸断裂是由分散相和连续相通过银纹或去润湿效应而产生的界面黏合的断裂.MCPA6/LP复合材料的拉伸强度随着LP质量分数的增加逐渐降低，这是由于加入的液态第二相石蜡油的强度非常低，相当于在材料中形成了液态的孔洞，同时导致材料内部应力集中，抵抗塑性变形能力下降，强度降低.因此，在外力拉伸的过程中更容易在孔洞处形成断裂点而率先产生裂纹，从而引起MCPA6/LP的拉伸强度随着LP质量分数的提高而降低.断裂伸长率是对界面敏感的另一个重要力学性能参数.由图5(b)可知，MCPA6/LP的断裂伸长率随着LP质量分数的增加先增大后减小.在LP质量分数为6%时，断裂伸长率达到最大值18.3%，比纯MCPA6(6.5%)提高了181.1%.因为在LP质量分数较低时，MCPA6与LP的相容性好，两相具有较强的界面相容性，因而复合材料的断裂伸长率随着LP质量分数的增加而增大；而当LP质量分数增大到一定程度时，两相相容性变差，出现明显的相分离，导致断裂伸长率降低.

2.4.2抗压性能

不同LP质量分数下MCPA6/LP复合材料的抗压强度如图6所示.

图6　不同LP质量分数对MCPA6/LP抗压强度的影响Fig.6　Effect of liquid paraffin with different mass fractions on compressive strength of MCPA6/LP

由图6可知，MCPA6/LP复合材料的缺口冲击强度随着LP质量分数的增加先增大后减小.当LP质量分数为4%时，MCPA6/LP复合材料的抗压缩强度达到最大值96.4 MPa，较纯MC尼龙(79.3 MPa)提高了21.6%.当LP质量分数较低时，细小液滴分散在聚合物基体中，形成细小空腔，复合材料受到外力压迫时，空腔结构可分散和传递应力，吸收能量，从而提高抗压强度；当LP质量分数较高时，油滴易发生团聚和分散不匀，导致材料局部应力集中和空隙过大，复合材料受到外力作用时，系统不稳定，从而使抗压强度降低.

2.4.3缺口冲击性能

不同LP质量分数下MCPA6/LP复合材料的缺口冲击强度如图7所示.

图7　不同LP质量分数对MCPA6/LP缺口冲击强度的影响Fig.7　Effect of liquid paraffin with different mass fractions on notched impact strength of MCPA6/LP

由图7可知，MCPA6/LP复合材料的缺口冲击强度随着LP质量分数的增加先增大后减小.当LP质量分数为3%时，MCPA6/LP的缺口冲击强度最高可达8.9 kJ/m2，比纯MCPA6(5.8 kJ/m2)提高了53.4%，显示出LP对于MCPA6韧性的明显提升效应.这主要是因为LP具有反应惰性，能在反应体系中稳定存在且不会对MCPA6阴离子聚合产生影响，因此能以细小液滴形式存在于聚合物基体中，分散相尺寸可以细化到微米级别.当聚合物结晶冷却，液滴冻结在聚合物基体中，形成细小空腔，材料受到冲击时，空腔结构可以最大程度上起到分散和传递应力的作用，诱发大量银纹和剪切带，吸收大部分能量[22]，从而提高冲击韧性.

2.5　摩擦磨损性能

不同LP质量分数对MCPA6/LP复合材料摩擦因数如图8所示.

图8　不同LP质量分数对MCPA6/LP摩擦因数的影响Fig.8　Effect of liquid paraffin with different mass fractions on coefficient of friction of MCPA6/LP

由图8可知，当LP质量分数逐渐升高时，MCPA6/LP复合材料的摩擦因数呈现先增大后减小的趋势.这主要是由于当LP质量分数较低时，LP以细小液滴形式分散在基体里，且分散稀疏，因此当MC尼龙复合材料受到摩擦时，基体中释放出的LP较少，在复合材料的表面无法起到有效的润滑膜的作用.此外，LP的引入降低了MCPA6/LP复合材料的硬度，破坏其结构的整体性，最终导致MCPA6/LP复合材料的摩擦因数呈现增大的趋势.当LP质量分数提高至8%时，MCPA6/LP的摩擦因数下降幅较大，摩擦性能明显高于纯MCPA6.这主要是由于高含量的LP在MCPA6基体中的分散密度变大，且更容易凝结成大液滴，因此在摩擦过程中更容易被释放出来，形成连续的润滑膜，对摩擦表面起到高效的润滑作用，最终导致摩擦因数降低.

不同LP质量分数下MCPA6/LP复合材料磨损量如图9所示.

图9　不同LP质量分数对MCPA6/LP磨损性能的影响Fig.9　Effect of liquid paraffin with different mass fractions on wear rate of MCPA6/LP

由图9可知，随着LP质量分数的增加，MCPA6/LP复合材料的磨痕宽度先是有小幅度的提高，后逐渐降低.当LP质量分数为8%时，磨痕宽度最小为4.94 mm.这是因为LP液滴以较大的密度分散在聚合物基体中，因此在摩擦过程中更容易被释放出来，形成一层润滑膜覆盖在摩擦界面，而较低的摩擦因数也使得摩擦表面的升温速度较慢，从而抑制了基体熔融，降低了黏着磨损的可能性，最终降低了材料的磨损量，提高了MCPA6/LP复合材料的耐磨性能.

3　结　语

通过对MCPA6/LP复合材料及MCPA6的熔融过程、晶体形态、力学性能以及摩擦磨损性能的比较及研究，可以得到下述结论.

(1) LP的引入不利于MCPA6的结晶，其异相成核作用限制了α和γ晶型的成核与生长，导致结晶温度和结晶度下降.

(2) LP的加入使MCPA6/LP复合材料的拉伸强度有小幅度的降低，但其断裂伸长率和缺口冲击强度均有较大幅度的提高.当LP质量分数为6%时，复合材料的断裂伸长率比纯MCPA6提高181.1%；当LP质量分数为3%时，复合材料的缺口冲击强度比纯MCPA6提高53.4%.

(3) LP的加入可降低MCPA6/LP复合材料的摩擦因数，提高其耐磨性.当LP的质量分数为8%时，复合材料的摩擦因数(0.267 3)和磨痕宽度(4.94 mm)都达到最低.

(4) 综合考虑，当LP质量分数为6%时，MCPA6/LP复合材料具有较高的强度和韧性，同时具有较低的摩擦因数和磨损量.

[1] 曲建俊，罗云霞，张云志，等.含油MC尼龙的摩擦磨损特性及应用[J].工程塑料应用，1994，22(3)：11-14.

[2] KANG S C， CHUNG D W. The synthesis and frictional properties of lubricant-impregnated cast nylons[J]. Wear， 2000， 239(2)： 244-250.

[3] 刘仲文.含油铸型尼龙研究[J].工程塑料应用，1992，20(4)：13-16.

[4] 周莉，田彦文，臧树良.铸型尼龙/纳米ZnO复合材料的制备与表征[J].分子科学学报，2008，24(3)：169-172.

[5] 刘俊宁，牛秀明.环氧树脂改性MC尼龙/碳纤维/二硫化钼复合材料的研制[J].工程塑料应用，2012，40(9)：13-16.

[6] ZHENG L Y， WANG Y L， WAN Y Z， et al. Preparation and properties of in situ polymerized fiber-reinforced nylon composites[J]. Journal of Materials Science Letters， 2002， 21(13)：987-989.

[7] LIN X， ZHANG P M， YIN Z L， et al. Study on preparation and properties of La2O3/MC nylon nanocomposites[J]. Journal of Rare Earths， 2005， 23(6)：680-684.

[8] FANG J H， CHEN B S， DONG L， et al. Friction and wear performance of magnesium alloy against steel under lubrication of rapeseed oil with BN-containing additive[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology， 2011， 13(1)：70-74.

[9] MAO D H， HAO F， SUN X Y， et al. Preparation of hyperthermal lithium complex grease[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2005， 15(6)：1361-1366.

[10] WANG J， FENG Y， LI S， et al. Influence of graphite content on sliding wear characteristics of CNTs-Ag-G electrical contact materials[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2009， 19(1)：113-118.

[11] ZHANG M J，CAO Z Y， YANG X H， et al. Microstructures and wear properties of graphite and Al2O3reinforced AZ91D-Cex composites[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2010， 20(2)：471-475.

[12] KANG S C， CHUNG D W， Improvement of frictional properties and abrasive wear resistance of Nylon/graphite composite by oil impregnation[J]. Wear，2003， 254(1)：103-110.

[13] 孙永红，谭寿再，王玫瑰.MC尼龙/无机纳米轴瓦材料的摩擦磨损性能研究[J].工程塑料应用，2007，35(9)：56-59.

[14] 李国禄，刘金海，李玉平，等.纳米Si3N4颗粒填充铸型尼龙的摩擦学性能研究[J].河北工业大学学报，2002，31(1)：92-94.

[15] 王世博，刘洪涛，葛世荣，等.硅灰石增强铸型尼龙复合材料摩擦学行为研究[J].中国矿业大学学报，2010，39(5)：723-727.

[16] 牛岩军，王世博.ZnOw填充铸型尼龙复合材料滚动摩擦磨损行为[J].润滑与密封，2012，37(8)：81-84.

[17] 李宏林.水滑石/PA6纳米复合材料的制备、结构与性能[D].合肥：合肥工业大学材料科学与工程学院，2014.

[18] 方秀苇，李小红，徐翔民，等.聚酰胺纳米杂化材料的研究进展[J].工程塑料应用，2007，35(3)：67-70.

[19] 李亚，周坚，王宗宝，等.在高压CO2中聚乙二醇-聚己内酯嵌段共聚物的结晶行为[J].高分子学报，2015(3)：284-289.

[20] 葛佳文，刘少轩，章成峰，等.磷酸-氨水蒸沉γ晶型聚酰胺6的热行为研究[J].光谱学与光谱分析，2012，32(1)：118-122.

[21] AND C R， GOWD E B. High-temperature X-ray diffraction studies on the crystalline transitions in the α-and γ-forms of nylon-6[J]. Macromolecules， 2001， 34(10)： 3308-3313.

[22] 黄明越，王静，宦重阳，等.反应挤出PA6/SEBS原位合金的制备与表征[J].塑料工业，2013，41(3)：30-34.