沈　燕， 于俊荣， 王　彦， 诸　静， 胡祖明

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620)

三聚氰胺甲醛(MF)纤维，是近年研发的一种新型耐高温阻燃纤维.由于其热导率较低，燃烧时不释放毒性烟气，在火焰或高温中呈现低收缩特性，被认为是一种无卤素且环境友好的阻燃材料[1-2]，因此引起人们的广泛关注.但MF本身是一种网状的三维立体交联结构，这种结构使其产生硬度大和脆性大的缺点[3]，导致纺丝性能较差，因此需要对其进行成纤性能改性.国内外学者主要采用聚乙烯醇(PVA)作为成纤辅助剂与MF共混以改善MF的可纺性[4-6]，随之而来的问题是在一定程度上降低了MF的热稳定性，未经甲醛处理的PVA耐热水性较差[7].聚丙烯腈(PAN)湿法纺丝工艺成熟，其纤维韧性较好且热稳定性能优于PVA纤维.本文采用PAN作为成纤辅助剂与MF共混进行湿法纺丝，以改善MF的成纤性能，探讨MF/PAN纺丝溶液的最佳制备条件以及湿法纺丝工艺对MF/PAN纤维结构与性能的影响.

1　试验部分

1.1　原料

三聚氰胺(M)、三乙醇胺、硫氰酸钠：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；质量分数为37%的甲醛(F)溶液：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；PAN粉末，重均相对分子质量为80 000，南京斯泰宝贸易有限公司.

1.2　MF/PAN膜及纤维的制备

参照文献[8]制得质量分数为53%的硫氰酸钠溶液，以其为溶剂，加入适量PAN粉末，经溶胀、溶解后配制成质量分数为13%的PAN溶液待用.量取一定量质量分数为37%的甲醛溶液，加入适量硫氰酸钠配制硫氰酸钠质量分数为53%的甲醛溶液，用三乙醇胺将其pH值调节为9～10，调节溶液温度至75 ℃，缓慢加入一定量M，搅拌反应0.5 h直至体系变成无色透明液体，分别配制M/F摩尔比为1∶2～1∶4.5的MF溶液待用.

按照MF溶液与PAN溶液质量比为7∶3将两者混合，搅拌反应1 h，得到MF/PAN混合溶液.将MF/PAN溶液放入60 ℃恒温烘箱中使MF分子间继续发生交联反应，反应不同时间后，由于湿法制膜可以粗略地反映湿法纺丝的过程，取出一定量溶液在玻璃板上刮膜.将制得的膜置于质量分数为10%的硫氰酸钠水溶液中凝固1 min，然后在50 ℃水浴中预拉伸1.5倍，取出晾干，再将制得的膜在100 ℃热板上干热拉伸1.2倍.

采用实验室自制的湿法纺丝装置，将制得的MF/PAN纺丝溶液倒入溶液釜中，恒温40 ℃下真空脱泡2 h，之后通入氮气将溶液加压至0.3 MPa左右，开启纺丝装置进行湿法纺丝.纺丝溶液依次经过滤网、计量泵、喷丝组件、喷丝板后进入凝固浴中逐步凝固成初生纤维，凝固浴为质量分数为10%的硫氰酸钠溶液.初生纤维出凝固浴后，经导丝辊引入50 ℃热水浴中预拉伸1.5倍，然后再在沸水中拉伸1～3倍，制得不同拉伸倍数的MF/PAN纤维.

1.3　测试与表征

将反应一定时间的MF/PAN溶液滴在载玻片上，采用上海测维光电技术有限公司的LWT300LPT型光学显微镜观察溶液的相态结构变化.

取一只100 mL的烧杯，倒入60 mL的MF/PAN纺丝原液，保持温度为60 ℃静置脱泡2 h，采用上海越平科学仪器有限公司的NDJ-8S型数显旋转黏度计测试MF/PAN浆液的黏度随放置时间的变化.

采用美国Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对MF/PAN纤维进行红外测试，采用衰减全反射法(ATR)，扫描波数范围为600～4 000 cm-1，分辨率<0.09 cm-1.

采用日立公司的S-3000N型扫描电子显微镜(SEM)观察MF/PAN纤维表观形貌，样品测试前进行表面镀金处理.

采用德国ElmentarVario EL III型元素分析仪测定各薄膜及纤维样品的氮元素含量，按式(1)计算成形过程中薄膜及纤维中的MF溶出流失率(Rw).

(1)

式中：C1为MF树脂的氮含量；C2为PAN的氮含量；C3为MF/PAN薄膜(或纤维)的氮含量.

采用长丝股线法分别将纤维轻捻成绳，采用南京炯雷仪器设备有限公司的JF-3型氧指数测定仪，按照GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试MF/PAN纤维的极限氧指数，测试所用氮气为高纯氮气，氧气为医用氧气.

采用德国耐驰209F1 Iris型热重分析仪(TGA)测试纤维在氮气气氛下的热失重曲线.氮气流量为20 mL/min，升温范围为30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min.

采用上海新纤仪器公司的XQ-1C型纤维强伸度仪测试MF/PAN纤维的力学性能，测试夹距为20 mm，拉伸速率为10 mm/min，每种纤维测30组求平均值.

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2　结果与讨论

2.1　MF/PAN溶液的反应时间

在MF溶液与PAN溶液初步混合均匀后，由于MF相对分子质量较小，在随后的纺丝凝固过程中极易向纤维表面迁移而溶解在凝固浴中，造成MF的大量流失.为此，在制得均匀混合溶液后使MF分子间进一步发生交联反应，可降低湿法纺丝过程中MF的溶出流失.将MF/PAN溶液置于60 ℃下观察MF的交联固化情况.MF分子一般在50 ℃以上开始固化，温度越高，固化越快[9].M/F摩尔比为1∶3时制得的MF/PAN溶液在60 ℃放置过程中旋转黏度的变化情况如图1所示.

图1　　MF/PAN溶液旋转黏度随反应时间的变化(n(M)∶n(F)=1∶3)Fig.1　Rotary viscosity of MF/PAN solution under different reaction time (n(M)∶n(F)=1∶3)

由图1可以看出，MF/PAN溶液的起始黏度为2 600 mPa·s，随着反应时间的延长，MF分子间发生进一步交联，溶液旋转黏度逐渐增大.在起初的17 h内溶液黏度变化不大，而随后可以明显地观察到MF/PAN溶液的表观黏度迅速增大，这是由于溶液中MF分子间产生大量交联从而使得溶液黏度剧增，此时溶液的流动变形能力大大减弱，不再适于纺丝.

将60 ℃下静置反应16 h的MF/PAN溶液置于40 ℃下测试其旋转黏度变化(见图1)，发现40 ℃下放置7 h后溶液黏度变化较小，这对MF/PAN溶液的稳定纺丝非常重要.

进一步观察反应不同时间后溶液的相态结构，其光学显微镜图如图2所示.由图2可知，当反应时间较短时，溶液中MF和PAN相容性较好，无相分离现象.这是由于此时MF的交联反应程度比较低，MF的相对分子质量较小，MF/PAN溶液几乎呈现出一种均质状态，如图2(a)所示.随着反应时间的延长，MF分子间逐渐发生交联反应，使部分MF分子聚集并逐渐发生相分离，最终PAN溶液形成连续相而MF树脂构成分散相，形成如图2(b)所示的海岛结构.当溶液的反应时间增加到18 h左右时，MF分散相明显增多，如图2(c)所示.当反应时间达24 h时，MF分散相进一步发生聚集，分相严重，此时的溶液不再适合纺丝.

图2　不同反应时间MF/PAN溶液的光学显微镜图(n(M)∶n(F)=1∶3)Fig.2　Optical microscope images of MF/PAN solution under different reaction time (n(M)∶n(F)=1∶3)

通过测试不同反应时间后制得的MF/PAN膜的含氮量，计算得出湿法成膜过程中的MF流失率如表1所示.由表1可知，湿法成膜过程中的MF流失率随着反应时间的延长而明显降低，这是由溶液中的MF交联反应程度越来越大所导致的.当反应时间为24 h时，尽管其MF流失率较低，但此时溶液分相严重，流动性较差，不利于纺丝.因此，选择MF/PAN溶液在60 ℃下继续反应16 h，使MF分子间发生适当交联后再进行湿法纺丝，可有效降低湿法纺丝过程中MF相的溶出流失.

表1　MF/PAN膜中MF流失率随反应时间的变化(n(M)∶n(F)=1∶3)

反应不同时间后制得MF/PAN膜的SEM 图如图3所示.其中，A区为连续的PAN相，B区为分散的MF相.从图3可以看出，反应16和24 h后制得的MF/PAN膜均出现了相分离，但是24 h膜的分相比16 h膜更加明显，MF相尺寸也明显增大.进一步由EDS能谱图中的元素分析结果(见表2)可知，16 h膜中A、B区域的氮元素含量相差不大，说明此时分相并不严重，而24 h膜中B区域的氮元素含量明显增多，说明此区域主要聚集了MF相，此时溶液分相严重，不利于纺丝.

(a) 16 h

(b) 24 h

表2　不同反应时间后制得MF/PAN膜中元素的相对组成

2.2　M/F摩尔比对MF/PAN膜性能的影响

三聚氰胺具有6个官能度，甲醛在反应体系中所占的比例越高，产物MF的羟基化程度就越高[10]，进而会影响MF/PAN膜的性能.不同M/F摩尔比制得MF/PAN膜的MF流失率与力学性能如表3所示.由表3可知，随着羟基化程度的提高，膜的MF流失率由51.78%降至34.56%，当羟基化程度增大到一定程度时，MF流失率不再降低.这是由于随着甲醛加入量的增大，MF的交联密度变大，从而限制了湿法成膜过程中MF相的迁移溶出，致使MF流失率降低.MF/PAN膜中MF相交联程度的变大也会使得MF/PAN膜拉伸强度变高，而其韧性则变差.当M/F摩尔比降低到1∶3.5时，纤维膜的MF流失率又有所增大，可能是由于此时加入的甲醛过多，部分甲醛未能参与反应而造成其流失率增大.同时，此时制得的MF/PAN膜弹性模量和拉伸强度均骤减，所以综合分析，最终选定以M/F摩尔比为1∶3制备MF/PAN纺丝溶液.

表3　不同M/F摩尔比制得MF/PAN膜的MF流失率与力学性能

2.3　MF/PAN纤维的表观形貌

(a) 沸水拉伸1.0倍 ×1 000

(b) 沸水拉伸1.0倍 ×5 000

(c) 沸水拉伸3.0倍 ×1 000

(d) 沸水拉伸3.0倍 ×5 000

2.4　湿法纺丝过程中的MF流失率变化

不同纺丝拉伸条件下制得的MF/PAN纤维的MF流失率和极限氧指数如表4所示.

表4　　不同纺丝拉伸条件下制得的MF/PAN纤维的MF流失率和极限氧指数

由表4可知：相同的喷头拉伸率下，随着沸水拉伸倍数的增加，纤维的MF流失率变化不大，尽管拉伸过程中会迫使部分MF相由纤维内部迁移到纤维表面(见图4)，但在沸水温度下MF相很快发生交联固化，很难再溶解在沸水浴中，因此沸水拉伸倍数的高低对纤维中MF含量的多少影响不大.而当喷头拉伸率降低为-40%时，纤维的MF流失率明显降低.这是由于适当降低喷头拉伸率会延长MF/PAN初生纤维在凝固浴中的停留时间，从而使得MF/PAN纤维凝固更加彻底，初生纤维皮层结构密实，会阻碍随后预热拉伸和沸水拉伸过程中MF相的迁移溶出.但若进一步降低喷头拉伸率，MF/PAN初生纤维凝固程度不再变化，而纤维在凝固浴和拉伸浴中的停留时间则大大延长，又会造成纤维中MF相溶出流失率变大.对比各纤维的LOI值可以看出，MF流失率较低的MF/PAN纤维的LOI值更高，说明MF相高的纤维具有较好的阻燃性能，这进一步说明MF/PAN纤维中MF相主要起到阻燃作用.

2.5　MF/PAN纤维的力学性能

不同喷头拉伸率下制得MF/PAN纤维的力学性能(沸水拉伸3.0倍)如表5所示.从表5中可以看出，经过沸水拉伸以后的MF/PAN纤维，其线密度均在2.5 dtex左右，随喷头拉伸率的降低而略有增大.由于MF/PAN溶液为PAN为连续相的海岛结构，则制得的纤维中PAN部分是连续相而MF相则分散在其中，因此MF/PAN纤维中起主要力学作用的是PAN部分，则MF溶出流失率大的纤维其PAN相占比相对较高，纤维强度也最高，达到1.35 cN/dtex.综合对比制得的MF/PAN纤维的阻燃性能和力学性能，当纤维喷头拉伸率为-50%时纤维的综合性能最好.

表5　不同喷头拉伸率下制得MF/PAN纤维的力学性能(沸水拉伸3.0倍)

2.6　MF/PAN纤维的耐热性能

不同喷头拉伸条件下得到的MF/PAN纤维在氮气气氛中热重曲线如图5所示.由图5可知，所有MF/PAN纤维都有4个分解阶段.第1分解阶段出现在165～210 ℃，此时MF/PAN纤维仅发生少量的质量损失，可能是因为升温后MF分子间进一步发生交联脱水所致.第2阶段出现在300～340 ℃，此阶段纤维约有30%的质量损失，这主要是因为此温度下PAN发生了分解.与PAN纤维的主要分解温度270 ℃[11]相比，MF/PAN纤维的PAN相分解温度有较大提高，这主要是由于纤维内交联固化的MF相的存在使部分PAN分子的分解有所延迟.第3和第4分解阶段出现在320～380 ℃和380～410 ℃，分别是MF树脂中亚甲基交联键的分解脱除和三嗪环的分解损失.

(a) TGA曲线

(b) DTG曲线

不同阶段的DTG峰温及MF/PAN纤维在600 ℃时的碳残量如表6所示.对比各纤维的残碳率和MF流失率数据可以看出，MF流失率高即纤维中PAN组分占比高的MF/PAN纤维其残碳率越高，这是由PAN组分的残碳率高于MF组分所导致的.

表6　不同喷丝头拉伸条件下制得MF/PAN纤维的特征分解数据(沸水拉伸3.0倍)

3　结　论

(1) MF/PAN混合溶液在60 ℃下放置时，MF相逐渐发生聚集致使溶液发生相分离，至17 h后溶液黏度急剧增大.湿法成膜的MF流失率随溶液反应时间的延长而降低，由此确定MF/PAN溶液在60 ℃下继续反应16 h后再进行湿法纺丝.

(2) 随M/F摩尔比的降低，MF/PAN溶液湿法成膜过程中的MF流失率先降低后增大，最佳的M/F摩尔比为1∶3.

(3) 湿法纺丝制得的MF/PAN纤维整体结构均匀，纤维表面有MF相聚集颗粒存在，随沸水拉伸倍数的提高，纤维表面MF聚集相增多.

(4) 随喷头拉伸率的降低，制得MF/PAN纤维的MF流失率先降低后升高，纤维LOI值变化规律则相反，纤维沸水拉伸倍率对纤维MF流失率及其LOI值影响不大.

(5) 当喷头拉伸率为-50%，沸水拉伸倍数为3.0时，制得MF/PAN纤维的综合性能达到最佳，即纤维强度为1.17 cN/dtex，断裂伸长率为8.80%，纤维极限氧指数达34.2%，相较PAN纤维具有更高的热稳定性能.

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