杨书廷, 谷继峰, 尹艳红, 马文豪

(1.河南师范大学化学化工学院, 河南 新乡 453007;2.河南师范大学物理与材料科学学院, 河南新乡 453007; 3.动力电源及关键材料国家地方联合工程实验室,河南 新乡 453007)

丁苯橡胶为黏合剂的聚丙烯硫酸钡复合膜的制备

杨书廷1,3, 谷继峰1,2,3, 尹艳红1,3, 马文豪1,3

(1.河南师范大学化学化工学院, 河南 新乡 453007;2.河南师范大学物理与材料科学学院, 河南新乡 453007; 3.动力电源及关键材料国家地方联合工程实验室,河南 新乡 453007)

以丁苯橡胶(SBR)为黏合剂、羧甲基纤维素钠(CMC)为分散剂、聚丙烯(PP)膜为基体,在其两侧涂覆厚度2 μm的硫酸钡(BaSO4)颗粒,得到一种复合电池隔膜。对复合膜的形貌、润湿性、热稳定性、电导率等进行了研究。结果表明:BaSO4涂层均匀涂布于PP膜表面,使复合膜中小于200 nm的孔增多。同PP膜相比,复合膜具有较小的热收缩率和较好的润湿性。而与聚偏氟乙烯(PVDF)黏合剂相比,SBR具有更强的黏合性。以复合膜做为隔膜的电池在不同电流密度下具有更高的容量保持率。

丁苯橡胶; 硫酸钡; 隔膜

随着锂离子电池应用领域的飞速发展,电池厂商对锂离子电池隔膜的要求也越来越高。聚烯烃微孔膜由于具有优异的力学、化学稳定性和相对廉价的特点,在锂离子电池发展初期得到广泛应用,成为锂离子电池隔膜的主流方向。但由于材料熔点的制约,聚烯烃隔膜的破膜温度较低,如聚乙烯(PE)膜约140 ℃,聚丙烯(PP)膜约160 ℃,在电池使用不当时极易造成隔膜收缩,甚至熔化,导致电池短路而引起严重事故。因此,传统材料属性限制了锂离子电池综合性能的进一步提升,影响了电池的安全性,而无机涂覆隔膜可以较好地满足锂离子电池对隔膜的要求,已成为最新研究的热点[1-4]。

无机涂覆隔膜以聚烯烃隔膜结构作为支撑层,通过黏合剂将无机材料附着于膜单面或者双面。聚烯烃层可以给予复合隔膜足够的柔韧性,满足锂离子电池装配工艺的要求,同时在高温条件下,可以发生熔融闭孔,在一定程度上防止电池短路;无机层形成特定的刚性骨架,凭借极高的热稳定性可有效防止隔膜在热失控条件下发生收缩、熔融;同时无机材料热传导率低,可进一步防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控,从而提高电池的安全性。

目前,无机复合膜中使用的无机颗粒多为Al2O3[5-8]或者SiO2[9-10],黏合剂多用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等聚合物[11-13]。这些聚合物黏合剂的熔点较低,在较高温度下可能会发生形变。大多数黏合剂在电解液中非常容易发生溶胀或者溶解,使涂层从隔膜表面脱离,影响电池的安全性能。常用水性黏合剂的用量一般为涂层质量的20%左右,使用量较大[7]。

硫酸钡(BaSO4)是一种无臭、无味粉末,分解温度大于1 600 ℃,几乎不溶于水、稀酸和醇,与其他无机纳米颗粒相比,具有原料丰富、价格便宜,且化学稳定性高的特点[14]。在医疗上可作为消化系统造影剂,由于其具有良好的分散性, 也可用于有色颜料的分散剂、印像纸及铜板纸的表面涂布剂等。在化学结构上由于SO42-空间体积大于Ba2+,并且BaSO4以离子键结合在一起,使得颗粒界面带有负电荷的区域增多,所以BaSO4颗粒的表面具有亲水疏油的特性[15]。丁苯橡胶乳液(SBR)是一种耐高温的高分子材料, 化学性质较稳定,有良好的耐水和耐老化性能,且成本低廉, 常用作锂电池负极材料的水性黏结剂。当SBR用作黏结剂时,具有用量少,无毒无污染,黏结力强等优点。但目前尚没有用作BaSO4复合膜涂层黏结剂的报道。因此本文使用SBR作为黏合剂,CMC作为分散剂,将BaSO4涂覆在商用PP双向拉伸膜的表面,制备复合隔膜,并研究了复合膜的表面结构、热稳定性、亲液性和电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂

PP隔膜:20 μm,新乡中科科技有限公司;羧甲基纤维素钠(CMC):阿拉丁试剂;BaSO4粉末:日本瑞翁;丁苯橡胶(SBR)乳液:固含量50%,日本瑞翁。

1.2 BaSO4复合膜的制备

将PP隔膜在丙酮溶液中超声3 min,除去表面杂质,30 ℃烘干后备用。在10 g去离子水中加入0.1 g CMC,搅拌均匀后,加入2.75 g BaSO4粉末和适量表面活性剂OP-10,搅拌4 h后,再加入0.15 g SBR(BaSO4质量的5.5%),搅拌20 min后得到BaSO4涂覆浆料。将浆料均匀涂布于PP隔膜两侧,单面涂层厚度2 μm。将涂覆好的隔膜在65 ℃下烘干5 h,即得到BaSO4复合隔膜。为了对比不同黏合剂的黏结强度,以0.15 g PVDF作为黏结剂,用同样的方法将2.75 g BaSO4粉末涂覆于PP膜两侧得到对比实验膜。BaSO4粒度分布使用英国马尔文2000激光粒度仪测得,D10:94 nm,D50:321 nm,D90:937 nm(D10、D50、D90分别代表样品的累计粒度分布数达到10%、50%、90%时所对应的粒径)。

1.3 BaSO4复合膜的物理性能测试

隔膜形貌使用德国蔡司(Zeiss SIGMA)场发射扫描电子显微镜进行观察,加速电压为5 kV。使用德国Dataphysics OCA20接触角测量仪,测量涂覆前后隔膜表面水接触角,判断隔膜的亲液性能。使用美国康塔PoreMaster 33GT压汞仪,测量隔膜孔径分布和孔隙率。

取一定面积的隔膜在电解液中浸泡,评价隔膜的吸液率,用公式(1)表示:

A=(m1-m0)/S

(1)

其中:A为隔膜单位面积吸液量,m0为干膜质量,m1为吸收电解液后湿膜的质量,S为测试隔膜的面积,S=4 cm2。

将隔膜剪裁成边长为 10 cm×10 cm的正方形,夹于两片相同尺寸的玻璃片之间,在恒温鼓风干燥箱中90、110、130、150、180 ℃下分别恒温1 h后,测量复合膜和PP膜横纵向热收缩率(R),评价隔膜的热稳定性:

(2)

其中:L0和L1分别为加热前后隔膜的的长度。

使用倾技QJ210A型万能试验机测试涂层剥离强度,参考国标GBT 2792-1981测试方法,使用市售3M双面胶和万能拉伸试验机对复合膜的剥离强度进行测试。

1.4 BaSO4复合膜的电性能测试

1.4.1 阻抗测试和离子电导率[16]将复合膜和PP隔膜裁成φ=16 mm的圆片备用,将裁好的隔膜叠放5层为一组,置于两个不锈钢片之间,在水氧含量均低于1×10-6mg/L的氩气气氛保护的手套箱内,组装到测试模具中,以1 mol/L六氟磷酸锂的乙烯基碳酸酯+二甲基碳酸酯+碳酸甲乙酯溶液(LiPF6/EC+DEC+EMC)(体积比1∶1∶1)为电解液,用电化学工作站测试其阻抗,测量范围1～105Hz。通过交流阻抗的测试结果可以计算离子电导率(σ,S/cm),公式如下:

σ=L/(RS)

(3)

其中:L表示隔膜的厚度,S表示测试隔膜的面积,R表示测试隔膜的电阻。

1.4.2 电池倍率充放电循环测试[17]将市售锰酸锂(LiMn2O4)、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合,加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮调成浆料,均匀涂覆在铝箔表面,在120 ℃下真空干燥12 h,裁切成直径16 mm的圆形正极片,以金属锂片为对电极,分别用PP膜和复合膜作隔膜,1 mol /L LiPF6/EC+DEC+EMC (体积比1∶1∶1)为电解液,在布劳恩惰性气体手套箱中组装成LIR2032型扣式电池。

用 LANDCT2001A 电池测试系统进行充放电循环性能测试。电压范围3～4.3 V,分别在 0.1、0.2、0.5、1.0 C及0.1 C倍率下各充放电10个循环,测试电池的倍率性能。

2 结果和讨论

2.1 复合PP隔膜的形貌

图1表示PP隔膜涂覆前后的表面形貌。涂覆前,PP隔膜表面均匀,分布着类圆形的微孔,具有相互交错的孔隙结构,平均孔径200 nm,孔隙率较高。涂覆后,复合膜表面形成特殊的无机颗粒涂层,通过SBR黏合剂将均匀分散的BaSO4颗粒同PP隔膜结合在一起。BaSO4颗粒之间分布着从纳米到微米级别大小不一的孔洞,形成了涂层的多孔结构。这种结构可能会使隔膜更容易吸收和保持电解液。

图1 PP膜(a)和BaSO4复合膜(b)的表面形貌Fig.1 Surface morphology of PP (a) and BaSO4 coated separators (b)

2.2 复合膜的孔径分布和孔隙率

锂电池隔膜要求具有一定的孔径可以保证离子的传输。孔径过大易使正负极接触、自放电较大或被锂枝晶刺穿短路;孔径过小离子传输不畅通,使电池内阻增大从而影响电池的循环等性能。图2表示隔膜涂覆前后的孔径分布变化,PP膜涂覆前孔径分布相对集中,大部分孔在200 nm以下,其中100～200 nm的孔占53.9%。经过涂覆后,孔径分布主要分为3个区域,10～100 nm的孔占74.6%, 200～500 nm的孔占15.8%,500～1 000 nm的孔占3.6%。结合图1(b)复合膜的SEM图,BaSO4颗粒通过SBR黏合在一起,在PP膜表面形成较大的孔洞,使得复合膜中大孔比例上升。另外,无机颗粒中含有直径小于100 nm的颗粒,这些颗粒可能会堵塞PP膜的表面微孔,影响复合膜孔径分布。PP膜孔隙率为40.62%,经过BaSO4涂覆后孔隙率为43.66%,复合膜孔隙率有所增加,这是由于BaSO4颗粒之间形成的孔道,使复合膜孔隙率增加,隔膜更易保持电解液。

图2 PP膜和BaSO4复合膜的孔径分布Fig.2 Pore size distributions of PP and BaSO4 coated separators

2.3 复合膜的接触角和吸液率测试

由于PP膜表面具有较强的疏水性, 而电解液中往往含有较高成份的极性溶剂, 具有良好润湿性的隔膜可以有效保持电解液,促进离子的迁移。本文利用BaSO4颗粒的亲水性、比表面积大以及涂层表面大量的孔洞,来提高隔膜对电解液的润湿性能以及隔膜的吸液性能。图3是PP膜和复合膜表面的接触角图。可以看出,PP膜的水接触角为120.3°,复合膜的水接触角为44.0°。说明经过BaSO4涂覆的PP复合膜更容易被润湿,对电解液具有更强的亲液能力。经过计算得到普通PP膜的吸液率为0.76 mg/cm2,复合膜的吸液率为3.6 mg/cm2,说明BaSO4无机涂层的存在提升了PP膜的润湿性和吸液能力。这可能与BaSO4颗粒的亲水性和涂层中大量的孔隙有关。

图3 PP膜(a)和BaSO4复合膜(b)的水接触角Fig.3 Water contact angles of PP (a) and BaSO4 coated separators (b)

2.4 复合膜的剥离强度

复合膜的剥离强度是指单位宽度的涂层和膜基材之间黏结力的大小。剥离强度越大,涂层同膜基材的黏结就越牢固,在电池运行过程中,减少了涂层剥离或者脱落掉粉的可能性,有利于电池整体稳定性的提升。经过测量得到BaSO4复合膜剥离强度为260.5 N/m。同样条件下测试以 PVDF作为黏结剂的BaSO4涂覆PP膜的剥离强度为130.6 N/m。说明在BaSO4浆料体系中,将SBR作为黏合剂,其剥离强度明显高于相同用量的PVDF,这是因为SBR本身黏弹性和黏结强度都高于PVDF[18],所以BaSO4可以较牢固地黏在PP膜表面。

2.5 复合隔膜的热稳定性测试

两种隔膜不同温度下的热收缩率测试如表1所示。从表1可知,随着温度的升高,两种隔膜在纵横两个方向都有收缩,收缩率随着温度的升高而增大,其中纵向热收缩率(MD)较大。当温度由120 ℃升至150 ℃时,PP膜纵向热收缩率由3.4%上升到29.2%,横向热收缩率(TD)也由1.4%升至25.7%。如图4所示,当温度升至180 ℃时,PP膜整体收缩严重,并完全变透明。PP膜为双向拉伸膜,隔膜内部存在纵横两个方向的应力,因此当环境温度升高后,隔膜内部分子链的运动导致应力释放,发生双向收缩[19],PP的熔点通常在170 ℃左右,因此当温度达到或超过熔点时,PP熔化收缩,隔膜变透明。与PP膜相比,复合膜在120～180 ℃的纵向热收缩率为0.2%～0.5%,横向收缩率只有0.2%。从图4(b)可以看出,复合膜在180 ℃下形态无较大变化,这是由于复合隔膜表面涂覆的BaSO4无机颗粒具有耐高温和隔热的性能,颗粒紧密地堆积在膜表面,形成了刚性支撑层,可以较好地阻止隔膜热收缩。

表1 PP膜和复合膜的热收缩率Table1 Thermal shrinkage rates of the PP and BaSO4 coated separators

a—Room temperature; b—180 ℃图4 PP膜和复合膜在180 ℃ 1 h的尺寸变化Fig.4 Thermal shrinkage of PP separator and BaSO4 coated separators at high temperature for 1 h

2.6 复合膜的阻抗和离子电导率

图5是涂覆和非涂覆隔膜的阻抗曲线,其中横坐标Z’是实部,纵坐标Z”是虚部,实部和虚部近似于线性的关系。在实际的测量中,不锈钢电极不是绝对平滑的完美阻塞电极,由于界面上会发生一些反应以及电解液在隔膜基体中分布不均匀等原因[20],阻抗曲线实际上为一条弧线。测得本体电阻后,根据公式(3)得到PP膜与BaSO4复合膜的离子电导率分别为 1.46×10-4、1.42×10-4S/cm。复合隔膜的离子电导率略有降低,可能是由于涂覆后隔膜整体厚度增加,使得Li+传输路径延长所致。

2.7 倍率循环测试

以商业LiMn2O4作正极, 纯金属锂片作负极,分别用PP和复合膜做隔膜组装成测试电池,不同充放电倍率下电池放电比容量的保持情况如图6所示。从图6可以看出,在0.1 C的倍率下,采用PP隔膜的电池放电比容量约为105.5 mA·h/g,而BaSO4复合隔膜组装的电池为108.1 mA·h/g,略微高于PP膜。随着放电倍率的增加(0.2、0.5 C和1 C),电池的容量都有所衰减,尤其是0.5 C后。但是BaSO4复合隔膜的电池放电比容量均比PP膜高且衰减小。其中在1 C时,采用PP隔膜所组装的电池放电比容量已低于84 mA·h/g,而BaSO4复合隔膜所组装的电池放电比容量可保持在98 mA·h /g以上。这可能是由于改性后的复合隔膜对电解液具有更好的浸润性和更高的保持率,并且BaSO4颗粒可以同电解液中微量的杂质和水分结合,方便锂离子的传输[21]。同时,将经过1 C充放电后的电池恢复至0.1 C时,容量基本都可以恢复至初始值。上述实验表明,使用BaSO4颗粒与PP复合的隔膜可提高电池倍率充放电循环性能,且在较高倍率下依旧可以发挥优势。

图5 PP膜和BaSO4复合膜阻抗对比Fig.5 Impedance of the PP and BaSO4 coated separators

图6 PP膜与BaSO4复合膜的倍率性能Fig.6 Rate capability of cells assembled with PP and BaSO4 composite separators

3 结 论

(1)以SBR作为黏合剂、CMC作为分散剂、水为溶剂,将BaSO4涂覆于PP隔膜两侧制得复合隔膜。

(2)BaSO4涂层的存在能显著提高隔膜的热尺寸稳定性,改善隔膜对电解液的浸润性和吸液性,且SBR作为黏合剂的黏结强度远大于PVDF。

(3)采用复合隔膜组装的电池在不同电流密度下循环,具有更高的容量保持率。

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Preparation of BaSO4Composite Polypropylene Film Using Styrene Butadiene Rubber as Adhesive

YANG Shu-ting1,3, GU Ji-feng1,2,3, YIN Yan-hong1,3, MA Wen-hao1,3

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang453007, Henan, China; 2.College of Physics and Materials Science, Henan NormalUniversity, Xinxiang 453007, Henan, China; 3. National and Local Joint EngineeringLaboratory for Motive Power and Key Materials, Xinxiang 453007, Henan, China)

A new kind of BaSO4composite polypropylene (PP) separator for lithium-ion batteries (LIB) was successfully prepared using styrene butadiene rubber (SBR) as binder and carboxymethyl cellulose sodium (CMC) as dispersing agent. Structure, pore size distribution, wettability and absorbency, thermal dimensional stability and ionic conductivity of the composite separator were discussed. Results show that BaSO4particles are evenly coated on the surface of PP film. Pores smaller than 200 nm increase because of the existing of the coating layer. Compared with PP membrane, the composite membrane has better thermal stability and good wettability. And the bond strength of SBR is larger than poly(vinylidene fluoride)(PVDF). LIB using the composite membrane shows a higher capacity retention rate with different current densities.

styrene butadiene rubber; barium sulfate; separator

1008-9357(2016)04-0463-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.013

2016-08-22

国家高技术研究发展计划(No．2013AA110104)

杨书廷(1962-),男,河南淮阳人,博士,教授,主要研究方向为新能源材料。

杨书廷,E-mail:shutingyang@foxmail.com; 尹艳红,E-mail:yinyh@163.com

TM 912.9