刘家庆, 牛永鹏, 邱龙瑧 , 张国兵

(1.合肥工业大学特种显示技术教育部重点实验室,特种显示技术国家工程实验室,现代显示技术省部共建国家重点实验室,合肥 230009; 2.合肥工业大学光电技术研究院,合肥 230009; 3.中航华东光电有限公司,安徽 芜湖 241000)

哒嗪并吡咯二酮共轭聚合物半导体材料的合成及晶体管性能

刘家庆1,2, 牛永鹏3, 邱龙瑧1,2, 张国兵1,2

(1.合肥工业大学特种显示技术教育部重点实验室,特种显示技术国家工程实验室,现代显示技术省部共建国家重点实验室,合肥 230009; 2.合肥工业大学光电技术研究院,合肥 230009; 3.中航华东光电有限公司,安徽 芜湖 241000)

采用Stille 交叉偶联反应,合成了基于6-烷基吡咯[3,4-d]哒嗪-5,7-二酮(PPD)与吡咯并吡咯二酮(DPP)结构单元的受体-π-受体(A1-π-A2)型共轭聚合物(PPPD-DPP)。采用热重分析仪、紫外分光光度计、电化学工作站等表征了聚合物PPPD-DPP的性能,系统地研究了聚合物的热性能、光物理性能、电化学性能及晶体管性能。结果表明:聚合物PPPD-DPP具有良好的热稳定性,热分解温度达到 376 ℃;薄膜的最大吸收峰位于702 nm,光学能带隙为 1.27 eV;有较低的最高占据分子轨道能级(HOMO,-5.23 eV)。基于PPPD-DPP的有机薄膜晶体管(OTFTs)器件在真空中显示出双极性传输特性,最高电子和空穴迁移率分别为0.030 cm2/(V·s)和0.054 cm2/(V·s),在空气中PPPD-DPP器件则表现出明显的p型传输特性,空穴迁移率提升至0.121 cm2/(V·s)。

哒嗪并吡咯二酮;共轭聚合物;有机薄膜晶体管

基于共轭聚合物的有机薄膜晶体管(OTFTs)在大面积集成电路、低成本电子产品方面存在潜在的应用价值,受到了广泛关注[1]。目前具有较高迁移率的共轭聚合物一般采用给体-受体(D-A)型结构[2],分子中引入较强的给体和受体单元能够增强分子间相互作用,同时有利于形成有序的 π-π 堆积结构,从而能够有效提高OTFTs器件性能[3]。据报道,近年来基于D-A型共轭聚合物的OTFTs器件的最大空穴和电子迁移率分别超过10 cm2/(V·s)和1 cm2/(V·s)[4]。研究表明,D-A型聚合物中引入具有较强吸电子能力的受体单元可以有效降低材料的最低非占据轨道(LUMO)能级[5],有利于电子注入及形成稳定的电子传输。如果在聚合物结构中引入两个受体单元,用 π 键(通常指共轭桥键,如噻吩)连接,就得到一种可以替代D-A型共轭聚合物的新型结构单元,受体-π-受体(A1-π-A2)型共轭聚合物结构中A1/A2单元与 π 桥之间也存在D-A相互作用,并且两个受体单元的引入有利于提高材料的电子传输能力。目前,这种有两个受体单元的A1-π-A2型共轭聚合物因表现出双极性或者电子传输特性而受到人们关注[6-7]。

受体的选择是获得高性能材料的关键[8],本文设计了一种以6-烷基吡咯[3,4-d]哒嗪-5,7-二酮(PPD)与吡咯并吡咯二酮(DPP)为两个受体单元,以噻吩为π键的A1-π-A2型共轭聚合物,其中作为A1的PPD结构单元具有强吸电子能力,据研究报道,PPD单元具有超低的LUMO能级(-3.54 eV),在受体单元中仅高于二苯并噻二唑,作为受体单元具有很大的潜力[9];另外,单体结构中容易引入烷基侧链,合成的共轭聚合物具有良好的溶解性[10]。受体单元A2(DPP) 是构建共轭聚合物的常用结构单元,在形成聚合物过程中,DPP单元中的氧原子与 π 键中的S原子产生分子内相互作用,有利于形成平面聚合物结构,加强分子间的 π-π 堆积[11]。因此,本文设计并合成了一种新型A1-π-A2共轭聚合物PPPD-DPP,并制备了基于这种聚合物的有机薄膜晶体管器件,真空中器件显示双极性传输,最高电子和空穴迁移率分别达到0.03 cm2/(V·s)和0.05 cm2/(V·s),在空气中,器件为空穴传输,空穴迁移率提高到0.12 cm2/(V·s)。

1 实验部分

1.1 试剂及药品

2-氰基噻吩(97%)、N-溴代丁二酰亚胺(98%)、三邻甲苯基膦(P(o-toly)3): 分析纯,百灵威科技有限公司;三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3):分析纯,Alfa-aesar化学技术有限公司;单体M2:3,6-二(5-(三甲基锡烷基)噻吩)-2-基-2,5-(2-丁基-4-辛基)-吡咯并[3,4-d]吡咯-1,4-二酮:购自苏州纳凯科技有限公司;其他的化学试剂(分析纯)均购自国药化学试剂公司(中国);实验中所用的四氢呋喃和甲苯均在氮气环境下采用钠丝除水,二苯甲酮做指示剂。

1.2 分析和测试仪器

核磁共振图谱采用美国安捷伦科技公司的VNMRS600超导核磁共振波谱仪(600 MHz,CDCl3做溶剂,TMS为内标)获得;热重分析采用美国 TA 公司的 Q5000IR,氮气气氛下,升温速率为10 ℃/min;示差扫描量热(DSC)采用TA 公司的 Q2000,氮气气氛下,升温速率为10 ℃/min;紫外-可见光谱采用日本岛津公司UV-2550紫外可见光光谱仪(波长范围190～1 200 nm;分辨率0.1 nm)测试;电化学测试采用CHI660D电化学工作站,由三电极组成:工作电极为铂盘电极,辅助电极为铂丝电极,参比电极为Ag/Ag+电极。测试在乙腈的六氟磷酸铵溶液中进行,溶液采用氮气置换除氧,聚合物膜涂在铂盘电极上,电化学测试氧化还原电势采用二茂铁(Fc/Fc+)做内标,相对于 Ag/Ag+参比电极的电位为 0.05 V;通过Veeco公司的原子力显微镜测试聚合物薄膜的形貌。

1.3 聚合物PPPD-DPP的合成

单体和聚合物PPPD-DPP的合成路线见图1。单体的具体合成方法参见文献[9]。聚合物PPPD-DPP合成方法如下:

在通有氮气的20 mL的聚合管中加入单体M1(0.089 6 g,0.11 mmol)、单体M2(0.106 8 g,0.11 mmol)、甲苯(8 mL),经液氮冷冻、抽真空、再通氮气,3个循环后加入催化剂Pd2(dba)3(0.004 1 g,0.004 5 mmol)、三邻甲苯基膦(0.005 4 g,0.017 8 mmol),密封聚合管,升温至108 ℃反应48 h,然后冷却至室温,倒入200 mL甲醇中,搅拌2 h后抽滤,沉淀物用甲醇洗涤,再分别用甲醇、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷对产物进行索氏提取。将氯仿提取液旋蒸至大约10 mL后,滴加至200 mL甲醇溶剂中再次沉淀,抽滤后在真空烘箱中40 ℃干燥12 h得到固体0.061 g,产率42.3%。元素分析(质量分数):C,72.89%;H,8.46%;N,3.35%。

图1 聚合物PPPD-DPP的合成路线Fig.1 Synthetic route of the polymer PPPD-DPP

1.4 有机薄膜晶体管器件的制作

OTFTs采用底栅/顶接触结构,以掺杂的n型硅片为基底和栅极,介电层为300 nm厚的SiO2,鉴于介电层的表面性质对聚合物的有序性有很大影响,从而影响器件性能,所以采用旋涂透明氟树脂(CYTOP)对SiO2介电层加以修饰,聚合物薄膜通过溶液旋涂的方法制备,薄膜的旋涂和退火在手套箱内进行,将质量浓度为5 mg/mL的氯仿溶液以5 000 r/min的转速旋涂到处理过的硅片上,所得薄膜的厚度约为35 nm。部分器件经过180 ℃退火,全部器件通过掩膜板真空蒸镀源、漏(金)电极,厚度约为40 nm。器件的沟道长(L)和宽(W)分别为100 μm和800 μm。器件的性能分别在空气和真空(3 × 10-2Pa)中,通过Keithley 4200-SCS半导体测试仪表征。电子和空穴迁移率μ通过公式Id=(W/2L)Ciμ(Ug-Uth)2计算所得,其中W/L是器件沟道的宽长比,Id是饱和区域的漏电流,Ci是经过CYTOP修饰后介电层的电容,Uth是阈值电压,Ug是栅极电压。

2 结果与讨论

2.1 PPPD-DPP的热性能

图2为聚合物PPPD-DPP的TG和DSC曲线。聚合物PPPD-DPP的热分解温度(失重5%)在376 ℃,表明聚合物PPPD-DPP具有良好的热稳定性,满足聚合物制作器件过程中对热稳定性的要求。DSC结果表明,聚合物在测试温度范围内没有明显的相转变过程。

2.2 光学性能

图2 PPPD-DPP的TG(a)和DSC(b)曲线Fig.2 TG(a)and DSC(b) curves of PPPD-DPP

图3 PPPD-DPP的紫外-可见吸收光光谱Fig.3 UV-Vis spectra of PPPD-DPP

2.3 电化学性能

2.4 晶体管器件性能的研究

OTFTs采用底栅/顶接触结构,其基底与栅电极直接接触,而有机半导体薄膜位于绝缘层和源、漏电极之间,结构见图5。鉴于介电层的表面性质对薄膜的有序性有很大的影响,从而影响器件的性能,因此采用CYTOP修饰SiO2表面。用Keithley 4200半导体参数测试仪来测量器件的电流-电压关系,并计算聚合物的电荷迁移率,基于聚合物PPPD-DPP的OTFTs器件在真空(3×10-2Pa)中显现出双极性传输特性,而在空气中表现出明显的p-型传输特性,器件性能数据见表1。

图4 PPPD-DPP薄膜的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms of PPPD-DPP thin film

图5 底栅/顶接触器件结构图Fig.5 Structure of bottom gate/top contact device

表 1 基于PPPD-DPP的OTFTs器件性能汇总表Table 1 Devices performances summary of OTFTs based PPPD-DPP

1)The evaluation of OTFTs were carried out under vacuum(3 × 10-2Pa);2)The evaluation of OTFTs were carried out in air;3)Average mobility from 8～10 devices atUD=- 80 V

真空中,器件表现出双极性传输特性,相关性能列在表1,未经退火器件的最高空穴和电子迁移率分别为0.037、0.013 cm2/(V·s),180 ℃退火后器件性能都有所提升,典型的输出和特性转移曲线如图6所示,最高空穴和电子迁移率分别提高至0.054、0.030 cm2/(V·s)。这是因为退火不仅可以提高聚合物薄膜的结晶性能,还减少了残留的溶剂对载流子传输的影响,从而提高了器件的迁移率[12]。OTFTs器件在空气环境中的表征结果如表1和图7所示,聚合物PPPD-DPP在空气环境中表现出空穴传输特性,电子传输特性不明显,而且空穴迁移率有所提高,达到0.12 cm2/(V·s),这是由于空气环境中水和氧气的存在,使电子难以稳定地传输,同时由于氧的掺杂,使空穴迁移率较真空中提高,聚合物表现出较好的传输特性。

图6 真空中PPPD-DPP经180 ℃退火后薄膜OTFT器件的特性输出曲线(a,b)和转移曲线(c,d)Fig.6 Output(a,b) and transfer(c,d) characteristics of PPPD-DPP annealed at 180 ℃ and tested under vacuum conditions

图7 空气中PPPD-DPP经180 ℃退火后薄膜OTFT器件的特性输出曲线(a,b)和转移曲线(c,d)Fig.7 Output(a,b) and transfer(c,d) characteristics of PPPD-DPP annealed at 180 ℃ and tested under air conditions

图8为聚合物薄膜的AFM高度图和相图。从未退火的AFM(a,c)图中看出,聚合物表现出低而有序的纳米结构。经180 ℃退火后的AFM如图8(b,d)所示,聚合物薄膜的表面粗糙度提高到6.52 nm,且形成了细小的纳米纤维结构,这种结构有助于为电荷载体提供有效的传输途径,从而使迁移率得到了有效提升。

图8 PPPD-DPP薄膜退火前(a,c)后(b,d)的AFM 高度图(a,b)和相图(c,d)Fig.8 AFM topography(a,b) and phase (c,d) images of PDPP-DPP films before (a,c)and after (b,d) annealing

3 结 论

通过Stille 交叉偶联反应合成了具有PPD和DPP单元的A1-π-A2型共轭聚合物PPPD-DPP。以PPPD-DPP制备了有机薄膜晶体管器件,在真空中显示出双极性传输特性,经180 ℃退火的器件,其最高电子和空穴迁移率分别为0.030 cm2/(V·s)和0.054 cm2/(V·s),在空气中器件则表现出明显的p型传输特性,空穴迁移率提升至0.121 cm2/(V·s)。PPD单元是一种潜在的晶体管共轭聚合物构筑单元,新型A1-π-A2型共轭聚合物PPPD-DPP也是一种具有双极性传输特性的半导体材料。

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Synthesis and Transistor Properties of Pyrrolo-Pyridazine-Dione Based Semiconductor Conjugated Polymer

LIU Jia-qing1,2, NIU Yong-peng3, QIU Long-zhen1,2, ZHANG Guo-bing1,2

(1.Key Laboratory of Special Display Technology of the Ministry of Education,National EngineeringLaboratory of Special Display Technology,National Key Laboratory of Advanced Display Technology,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China; 2.Academy of Photoelectric Technology,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China; 3.Avic Huadong Photoelectric Co .Ltd.,Wuhu 241000,Anhui,China)

An acceptor-π-acceptor(A1-π-A2) conjugated polymer(PPPD-DPP) based on 6-alkylpyrroles[3,4-d]pyridazine-5,7-dione(PPD) and diketopyrrolopyrrole(DPP) units was synthesized by Stille cross-coupling reaction.The thermal,optical, electrochemical and transistor properties of the polymer were studied by thermogravimetric analyzer,UV-Vis-NIR absorption spectrophotometer and cyclic voltammetry.The polymer PPPD-DPP showed excellent thermally stable with a decomposition temperature of 376 ℃ and broad absorption in the near infrared region.PPPD-DPP also had low band gap of 1.27 eV and deep highest molecular orbital energy level(HOMO) of -5.23 eV.Polymer-based organic thin film transistors(OTFTs) devices exhibited ambipolar charge transport under vacuum and yielded the mobilities of 0.030,0.054 cm2/(V·s) for electron and hole,respectively.The devices were also investigated in air and diaplayed p-type transport behavior with a hole mobility of 0.121 cm2/(V·s).

pyrrolo-pyridazine-dione;conjugated polymer;organic thin film transistor

1008-9357(2016)04-0411-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.006

2016-02-02

国家自然科学基金青年基金(21204017)

刘家庆(1992-),男,安徽怀宁人,硕士生,主要从事有机光电功能材料的合成与器件研究。E-mail:ljq18756066392@163.com

张国兵,E-mail:gbzhang@hfut.edu.cn

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