马超凡, 陆 冲, 吴梦玲, 管志俊, 李勇锋, 张俊超

(1.华东理工大学材料科学与工程学院, 上海 200237; 2.上海圣贸化工科技有限公司, 上海 201318)

PVA/HDPE/HDPE-g-MAH共混物的相形貌与动态流变性能

马超凡1, 陆 冲1, 吴梦玲1, 管志俊1, 李勇锋2, 张俊超2

(1.华东理工大学材料科学与工程学院, 上海 200237; 2.上海圣贸化工科技有限公司, 上海 201318)

采用熔融共混法制备了聚乙烯醇(PVA)/高密度聚乙烯(HDPE)共混物,引入马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)对体系进行增容。利用SEM、小振幅震荡剪切、溶剂提取、拉伸测试考察组成和增容剂含量对共混物相形貌、动态流变性质、相连续性和力学性能的影响。结果表明,当HDPE质量分数达到20%～30%时,PVA/HDPE/HDPE-g-MAH共混物呈现接近共连续的结构;储能模量-频率图中观察到较为明显的第二平台;PVA相的连续度达到98%;共混物的断裂伸长率由5%显著提高到25%左右。另外,当HDPE-g-MAH的含量增大时,共混物的相界面变得模糊,力学性能也随之提高。

PVA; HDPE; 共混物; 相形貌; 动态流变性质

聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子,具有优异的耐油、耐溶剂和气体阻隔性,可以广泛应用于包装领域。但是其分子结构导致其熔点与分解温度很接近,所以在受热熔融时常伴随着分解,这使PVA的熔融加工变得困难[1]。高密度聚乙烯(HDPE)由于其较低的成本、优良的加工性以及出色的力学性能和水蒸气阻隔能力,成为可与PVA共混的一个不错的选择。但是,对于PVA/HDPE共混体系,非极性的HDPE与强极性的PVA之间微弱的分子间作用力导致两组分相容性极差,共混时PVA塑化效果差,共混物相界面黏结力低,形貌粗糙且不稳定,力学性能很差。因此,单纯地引入HDPE与PVA共混无法彻底解决共混效果差的问题。而在不相容聚合物中添加预制的增容剂,通过物理或者化学增容能够使共混物呈现更精细、更均匀的形貌,并通过物理键或者化学键和的方式提高界面的黏结能力[2],极大地改善共混效果。

本文选择马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)作为体系的增容剂,研究其配比和增容剂含量对体系形貌和力学性能的影响。目前有关PVA/HDPE/HDPE-g-MAH增容共混体系的研究甚少[3],且仅研究了体系的力学性能及热性能,很少涉及动态流变及其与形貌相关的研究,导致对共混物黏弹性质的认识模糊不清。对于不相容聚合物来说,共混物的流变特性和共混物形貌相互关联,共混物的黏弹性质也反映了其加工性能,所以深入了解PVA/HDPE/HDPE-g-MAH的流变性质具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试到与仪器

PVA:牌号1788,Mn=83 000,上海石化;HDPE:牌号CC254,熔体流动指数(MI)为2 g/10 min,沙特基础工业公司;HDPE-g-MAH:吴江斯瑞达塑业有限公司;抗氧剂1010:巴斯夫。

转矩流变仪:KCCK XSS300 LH60型,上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化机:BL-6170-A型,东莞宝轮精密测试仪器公司;扫描电子显微镜:S-3400N型,日本HITACHI公司;旋转流变仪:MARS Ⅲ型,德国ThermoHaake公司;万能拉力试验机:CMT6104型,深圳新三思计量技术有限公司;真空干燥箱:DZF-605型,上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 材料制备

将PVA在80 ℃真空干燥5 h后,与HDPE、HDPE-g-MAH、抗氧剂(共混物质量的0.5%)按配比在转矩流变仪中共混,温度180 ℃,转矩100 r/min,时间6 min。密炼后的样品在180 ℃,10 MPa下模压成1 mm厚的板材,以供后续测试使用。当m(PVA)∶m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)=x∶y∶z时，共混物命名为PVAx/HDPEy/HDPE-g-MAHz。当m(HDPE-g-MAH):m(PVA/HDPE)为5%、10%时,相应的混合物分别定义为PVA/HDPE/HDPE-g-MAH5、PVA/HDPE/HDPE-g-MAH10。

1.3 性能表征

1.3.1 SEM 样品经过切片后,用扫描电子显微镜观察断面形貌。使用Image-pro Plus软件分析SEM图像。按公式(1～3)计算分散相的数量平均半径(Rn)、体积平均半径(RV)、尺寸分布(SD)。使用至少200个颗粒数据来计算这些参数。

(1)

(2)

(3)

其中：ni是半径为Ri的颗粒所对应的数目。

1.3.2 小振幅震荡剪切测试 将模压后的样品切成直径25 mm的圆片,真空干燥后在氮气氛围下进行测试,温度180 ℃,应变5%,频率范围0.01～100 Hz。

1.3.3 拉伸性能测试 按照GB/T 1040-2006,裁制哑铃型测试样条,用万能拉力试验机进行测试,拉伸速率为10 mm/min。

1.3.4 溶剂提取 将共混物模压后的片材裁剪成大小相似的小块,称重(mi),随后浸入二甲基亚砜(DMSO)溶液中,放置于50 ℃的烘箱中,以选择性地刻蚀掉PVA相,3 d之后取出,洗净之后充分干燥,并再次称重(mt)。PVA相的连续度指数(CI)按式(4)计算:

(4)

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1显示了PVA/HDPE/HDPE-g-MAH共混物的形貌。

图1 共混物的SEM照片Fig.1 SEM images of blends

对于PVA/HDPE/HDPE-g-MAH5共混体系,当w(HDPE)(PVA/HDPE共混体系中,HDPE的质量分数)为10%时,HDPE以狭长的椭圆形颗粒分布在PVA基体中,呈现明显的海岛结构,说明两者是不相容的;当w(HDPE)达到20%～30%时,共混物转变为共连续结构,并同时发生相反转;当w(HDPE)>30%时,原本为连续相的PVA转变为分散相,HDPE变为连续相。对于PVA/HDPE/HDPE-g-MAH10共混体系,变化趋势类似,值得注意的是,增容剂含量增大后,PVA/HDPE相界面变得更加模糊,这是由于增容剂含量的增大导致界面黏结程度变大,使得原本完全不相容的PVA与HDPE的相容性得到更大程度的改善。

图2是共混物中分散相颗粒的Rn、RV和SD随w(HDPE)的变化趋势。对于PVA/HDPE/HDPE-g-MAH5体系,Rn随着w(HDPE)的增加而增加,这是因为分散相容易发生合并,导致其尺寸增大[4],但同时尺寸分布逐渐不均匀,所以RV和SD在w(HDPE)较高时波动剧烈。对于PVA/HDPE/HDPE-g-MAH10体系,Rn和RV随w(HDPE)增加而增加,SD的变化也较为平缓,说明增容剂含量增大使分散相尺寸分布得更为均匀。这些分析结果与SEM照片所观察到的现象一致。

2.2 动态流变分析

2.2.1 储能模量(G′) 图3是由小振幅震荡剪切测试得到的纯组分(PVA、HDPE)及共混物(PVA/HDPE/HDPE-g-MAH)的动态模量曲线。G′表示共混物对可逆弹性形变的响应。图3中,G′随频率的降低而降低,共混物弹性减小,这是由于在较高频率下,聚合物分子链段来不及松弛,材料储存较高能量。聚合物熔体弹性与分子链段松弛有关,其中分子链段松弛又与聚合物本身的化学结构有关,相对于含刚性分子链的PVA,HDPE分子链是柔性的,所以当w(HDPE)增大时,链段松弛能力提高,弹性减小,G′降低。值得注意的是,在中低频率下,PVA80/HDPE20/HDPE-g-MAH5及PVA70/HDPE30/HDPE-g-MAH5的G′曲线都出现了一个平台,这是由于分散相的形状松弛导致的,称为第二平台[5-6]。分散相吸收能量,从平衡形状变为过渡形状,如椭圆形,此时能量被暂时储存。所以当形状松弛发生时,G′曲线趋于平坦。

当共混物中增容剂含量增大时,共混物的G′也随之提高,这是由于增容剂含量增大,PVA与HDPE界面处的黏结程度增大,使得共混物可以吸收更多的能量,因而增加了熔体弹性。

2.2.2 损耗角正切(tanδ) 由样品的tanδ-曲线(图4)可知,PVA90/HDPE10/HDPE-g-MAH5的tanδ随着频率的降低而增大,能量急剧耗散;PVA80/HDPE20/HDPE-g-MAH5和PVA70/HDPE30/HDPE-g-MAH5的tanδ曲线呈半圆形,但前者的tanδ曲线在低频平坦,后者的tanδ曲线在低频急剧降低。共混物tanδ曲线的形状直接反映其熔体的黏弹性,当分散相含量很低时,共混物熔体同黏性流体的行为类似;当分散相含量增加甚至出现共连续结构时,分散相吸收更多能量,限制了不可逆的黏性流动,因此提高了熔体弹性,呈现类似物理凝胶物质的状态[7]。

2.2.3 复数黏度(η) 由样品的η-曲线(图5)可知,共混物的η随频率增大而降低,表现为非牛顿流体性质[8],随着w(HDPE)的增大,共混物熔体在更低的频率下发生剪切变稀,这说明HDPE的加入可以改善PVA的熔融加工性能;另一方面,不论w(HDPE)如何变化,随着增容剂含量的增大,共混物的η均随之增大,这是PVA与HDPE界面处的黏结程度增大[9]所致。

图5 样品的复数黏度-频率曲线Fig.5 Complex viscosity-frequency curves of samples

2.3 拉伸性能分析

图6为共混物的拉伸性能图。如图6所示,当增容剂含量较低时,共混物的断裂伸长率都在10%以内,样品脆性很大;当增容剂含量增大且w(HDPE)为20%～30%时,断裂伸长率从5%提高到25%,这是因为此时共混物呈现了接近共连续结构的形态[10],并且共混物的断裂伸长率随着增容剂含量的增大而增大,这是因为PVA-HDPE界面的黏结程度随着增容剂含量的增大而提高,这和形貌观察与流变的结果一致。另外,图6(b)和图6(c)中,共混物的拉伸强度和弹性模量均随w(HDPE)的增大而降低。这是因为PVA具有强极性的羟基,并能形成分子内氢键,导致其拉伸强度和弹性模量均很高,而HDPE具有柔性分子链,拉伸强度和弹性模量相对较低。所以,当w(HDPE)增大时,共混物的拉伸强度和弹性模量自然就随之降低。

图6 共混物的断裂伸长率(a)、拉伸强度(b)和拉伸模量(c)Fig.6 Elongation at break(a),tensile strength(b) and modulus(c) of blends

2.4 连续度分析

连续度[11-12]的大小代表了连续相质量分数的大小。PVA的连续度与w(HDPE)的关系如图7所示,当增容剂含量较低且w(HDPE)=20%时,PVA的连续度最高(98%左右),说明此时共混物呈现出较好的共连续结构;当增容剂含量增大时,连续度变化趋势类似,但均低于增容剂含量较低时的连续度。

图7 共混物中PVA的连续度Fig.7 Continuity of the PVA phase of blends

3 结 论

(1) 当w(HDPE)达到20%～30%时,共混物呈现接近共连续的结构;储能模量-频率图中观察到了由共连续结构导致的较明显的第二平台。

(2) 当w(HDPE)达到20%～30%时,PVA相的连续度最高,为98%;与海岛结构的PVA90/HDPE10/HDPE-g-MAH10相比,具有共连续结构的PVA80/HDPE20/HDPE-g-MAH10的断裂伸长率由前者的5%提高至25%。

(3) 当增容剂的含量增大时,共混物的相界面变得模糊,界面黏结程度变大,断裂伸长率也随之提高。

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Phase Morphology and Dynamic Rheological Properties of PVA/HDPE/HDPE-g-MAH Blends

MA Chao-fan1, LU Chong1, WU Meng-ling1, GUAN Zhi-jun1, LI Yong-feng2, ZHANG Jun-chao2

(1.School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Shengmao Chemical Technology Co.Ltd., Shanghai 201318,China)

Polyvinyl alcohol(PVA)/high density polyethylene(HDPE) blends were prepared via melt blending with high density polyethylene-graft-maleic anhydride(HDPE-g-MAH) added to the blends for compatibilization.Effects of blend composition and content of compatibilizer on the phase morphology,dynamic rheological properties,phase continuity and mechanical properties of the blends were investigated using scanning electron microscope,small amplitude oscillatory shear,solvent extraction and tensile measurement.Results indicated that a relatively co-continuous structure was generated when the mass fraction of HDPE was 20%—30%,in which case a second plateau was observed from the storage versus frequency curves.The continuity of PVA phase calculated by solvent extraction reached approximately 98%.The elongation at break also experienced a significant increase from 5% to 25%.In addition,the phase interface of PVA/HDPE/HDPE-g-MAH blends blurred as the HDPE-g-MAH content increased,meanwhile the mechanical performance improved.

PVA;HDPE;blends;phase morphology;dynamic rheological properties

1008-9357(2016)04-0418-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.007

2016-09-22

马超凡(1992-),男,江苏江阴人,硕士生,主要研究方向为聚乙烯醇的共混改性。

陆 冲,E-mail:luchong@ecust.edu.cn

TQ325.9