李 霞, 余厚咏, 周 颖, 胡国樑

(浙江理工大学材料与纺织学院,先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州 310018)

多次交替浸渍法构筑簇状ZnO的PAN复合纳米纤维膜及其光催化性能

李 霞, 余厚咏, 周 颖, 胡国樑

(浙江理工大学材料与纺织学院,先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州 310018)

以聚丙烯腈(PAN)与氯化锌(ZnCl2)作为前驱物,采用静电纺丝工艺制备PAN/ZnCl2复合纳米纤维膜,分别采用多次冷热交替浸渍法和单次冷热静置浸渍法得到簇状PAN/ZnO-1和PAN/ZnO-2复合纳米纤维膜。利用扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、X射线能量色散光谱(XPS)和热重分析仪(TG)对复合纳米纤维膜的表面形貌和微结构进行了表征,并以亚甲基蓝(MB)为污染物模型,评价其光催化降解性能。结果表明：经冷热交替浸渍后,纳米ZnO粒子均匀地附着在 PAN 纤维表面,尤其在PAN/ZnO-1复合纳米纤维膜表面还出现了花状ZnO粒子;相比单次冷热静置浸渍法处理的PAN/ZnO-2复合纳米纤维膜,经多次冷热交替浸渍的PAN/ZnO-1复合纳米纤维膜循环使用3次后对MB的降解率仍可达到90%以上,具有更好的光催化活性和循环使用性能。同时,MB溶液的初始质量浓度、催化剂用量和染料溶液的pH等因素对样品的的光催化降解率有一定影响。

静电纺丝; 聚丙烯腈; 簇状氧化锌; 光催化

随着人口的增长和工业化进程的加快,水污染问题日益严重,对高效水净化材料的需求日益迫切[1-2]。半导体光催化剂因其可以利用光能催化降解有机污染物而在污水处理领域得到广泛应用。其中氧化锌(ZnO)作为一种新型的n型半导体材料,其禁带宽度为3.37 eV,激子结合能高达60 meV[3],具有性能稳定、成本低等优点[4-7]。此外ZnO含有大量氧空穴产生的点缺陷,因而更具有光活性[8-9],从而使其在水污染治理方面发挥着越来越重要的作用。然而直接用ZnO粉体降解有机染料存在团聚严重、难以回收、二次污染、光照利用率低和能源浪费等问题[10-12],因此选用一种合适的载体来负载ZnO就显得尤为重要。

静电纺丝技术因为方法简单、操作容易、制备高效等特点,成为近年来备受关注、应用最多的制备纳米纤维的方法[13-14]。利用纳米纤维比表面积大的特点,将ZnO粒子与其复合制备光催化材料,可以提高ZnO的分散度和催化活性[15]。韩靖等[16]采用溶胶-凝胶和浸渍-提拉而后煅烧的方法得到了在可见光作用下具有光催化性能的纳米ZnO聚醋酸乙烯酯(PVAc)复合薄膜,其样品制备过程复杂,光催化降解效果差;Kayaci F等[17]将尼龙66作为基底,采用静电纺丝技术和原子层沉积法制备了尼龙66-ZnO,其中原子层沉积法需要进行800次循环,且需要在200 ℃条件下进行,实验过程比较复杂耗时;李跃军等[18]通过静电纺丝法和水热法相结合的方法制备ZnO-PAN亚微米复合纤维,其配制的静电纺丝液由于加入的醋酸锌量较多,导致溶液浓度较大,进而制备的纤维直径较大,约为200 nm,且水热法需要高压环境,对环境要求苛刻。

本文采用简单的静电纺丝方法制备出含Zn2+的聚丙烯腈(PAN)/ZnCl2复合纳米纤维膜,分别采用多次冷热交替浸渍法和单次冷热静置浸渍法对复合纳米纤维膜进行处理,诱发复合纳米纤维膜中的Zn2+快速成核,制备出簇状PAN/ZnO复合纳米纤维膜。以该PAN/ZnO复合纳米纤维膜为载体对亚甲基蓝(MB)溶液进行降解,研究浸渍方法、亚甲基蓝溶液初始质量浓度、催化剂用量、pH对光催化性能的影响,为研究开发具有良好光催化性能和重复使用性能的光催化材料探索了一条新途径。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PAN:Mw=9.0104,分析纯,斯百全化学(上海)有限公司;ZnCl2、NaOH :分析纯,天津市永大化学试剂有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氨水:分析纯,杭州高晶精细化工有限公司;MB:分析纯,华东医药股份有限公司;去离子水:实验室自制。

采用上海千欣仪器有限公司JCM-6000型扫描电子显微镜进行表面形貌表征;用瑞士Thermo ARL公司ARL9900XRF型X射线衍射仪进行XRD表征,测试条件:Cu Kα(λ=0.154 18 nm),角度范围5°～80°,扫描速率3°/min,管电压40 kV,管电流30 mA;用尼高力公司Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪测定样品红外光谱;用南京胥江机电厂XPA系列光化学反应仪测定样品光催化性能; 用美国Thermo Fisher Scientific公司K-Alpha 型X射线光电子能谱仪进行XPS表征;用美国柏金-埃尔默公司PYRIS 1型热重分析仪进行TG表征,升温速率20 ℃/min;用天美科学仪器有限公司U-2900UV/VIS 型紫外可见分光光度计测定样品在最大吸收波长665 nm处的吸光度。

1.2 实验步骤

1.2.1 PAN/ZnCl2复合纳米纤维膜的制备 将3.0 g PAN和0.6 g ZnCl2与26.4 g DMF充分混合,在60 ℃的恒温水浴中加热搅拌1 h,使其充分溶解,超声30 min,去除溶液中的气泡,配成均一稳定的纺丝液。然后利用实验室自制的静电纺丝机,在电压为18 kV,纺丝速率为0.7 mL/h,接收距离为15 cm,接收辊转速为200 r/min的工艺条件下进行纺丝,得到PAN/ZnCl2复合纳米纤维膜。将PAN/ZnCl2复合纳米纤维膜在浓度为0.05 mol/L NaOH溶液中浸泡30 min,用去离子水清洗2～3次,置于120 ℃烘箱中保温1 h,待用。

1.2.2 多次冷热交替浸渍法处理PAN/ZnCl2复合纳米纤维膜 将13.5 g ZnCl2溶于500 mL H2O,不断滴加氨水调节pH=10,加水到1 L配成浓度为0.1 mol/L的氯化锌氨溶液,水浴加热至96 ℃,将上一步得到的复合纳米纤维膜在96 ℃的氯化锌氨溶液与常温的氯化锌氨溶液中各浸渍处理1 min,分别循环5次、10次、20次,即多次冷热交替浸渍法;接着用去离子水冲洗2～3次,置于120 ℃烘箱中保温1 h,得到复合纳米纤维膜,其中浸渍循环20次制备出PAN/ZnO-1复合纳米纤维膜。

1.2.3 单次冷热静置浸渍法处理PAN/ZnCl2复合纳米纤维膜 区别于多次冷热交替浸渍法,单次冷热静置浸渍法即将第一步得到的复合纳米纤维膜先在96 ℃氯化锌氨溶液中浸渍20 min,然后在常温的氯化锌氨溶液中浸渍20 min;接着用去离子水冲洗2～3次,置于120 ℃烘箱中保温1 h,得到PAN/ZnO-2复合纳米纤维膜。

1.3 光催化性能测试

取10 mg纤维膜样品加入50 mL(质量浓度为10 mg/L)亚甲基蓝溶液中,样品沉积在试管底部。在黑暗中放置30 min,使溶液到达吸附平衡;然后在光化学反应仪中用500 W汞灯照射,隔1 h取一次样并离心15 min,取上层清液用紫外分光光度计测量溶液在波长665 nm左右的吸收光强度,并计算其降解率(R)。

R=(A0-At) / A0×100%=(c0-ct) / c0×100%

其中,A0和At分别为溶液的起始吸光度和光降解后的吸光度;c0和ct分别为溶液的起始浓度和光降解后的浓度。

将上述沉积在试管底部的光催化剂样品用镊子取出,用去离子水反复冲洗若干次,置于60 ℃恒温烘箱中,保温1 h后,自然冷却至室温。称取烘干后的样品10 mg加入50 mL(质量浓度为10 mg/L)亚甲基蓝溶液中,继续重复上述操作计算其光催化剂样品降解率。循环3次,比较样品光催化性能的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

图1(a,a’)分别为不同放大倍率下的PAN/ZnCl2复合纳米纤维膜的SEM图。可以看到,浸渍前的纤维表面光滑,没有串珠,直径为100～300 nm,分布比较均匀,且错乱交织成网状复合纳米纤维膜。图1(b,b’,c,c’,d,d’)为采用多次冷热交替浸渍法制备的复合纳米纤维膜的SEM图,其中浸渍次数分别为5次,10次,20次。不同浸渍方法诱发构筑成的簇状ZnO均匀地负载在纳米纤维表面,尤其是经过20次冷热交替浸渍处理的PAN/ZnO-1(图1(d,d’))还出现了花状纳米ZnO粒子,ZnO粒子平均长度约为256 nm,直径约为102 nm,而单次冷热交替浸渍的PAN/ZnO-2复合纳米纤维膜(图1(e,e’))上负载的ZnO粒子平均长度约为357 nm,直径约为169 nm。此外EDS能谱图也表明复合纳米纤维膜上含有Zn元素(图1(f),以PAN/ZnO-1为模型)。分析认为,纤维在碱性的氯化锌氨溶液中浸渍,Zn2+附着在纤维表面,生成Zn(OH)2沉淀,经过烘箱120 ℃干燥1 h,最终得到的ZnO纳米粒子均匀地负载在纤维膜表面。在96 ℃的氯化锌铵溶液中,纤维分子链受热膨胀,有利于更多的ZnO粒子负载在纤维上,而后将其浸渍在常温的氯化锌氨溶液中,由于温度骤降纤维分子链收缩,可能导致部分ZnO粒子脱落,需经过多次冷热交替,ZnO才能牢固地附着在纳米纤维上。单次冷热静置浸渍复合纳米纤维膜(图1(e,e’))形貌均为簇状ZnO粒子均匀地负载在纳米纤维表面,而多次冷热交替浸渍复合纳米纤维膜(图1(d,d’))由于交替次数多,ZnO有可能在已形成的ZnO粒子表面继续附着并不断延伸,从而形成少量的花型结构。同时PAN 分子链中—CH2—CN—是典型的非极性基团,具有亲油性,而-CN 则是极性的亲水性基团,即具有双亲性,有利于离子的吸附,为表面发生反应提供了良好的条件。其制备过程机理如图1(g)所示。

为进一步确定纳米复合膜表面是否成功负载了纳米ZnO粒子,对样品进行了FT-IR分析。从图2可知,在3 437 cm-1附近形成了宽大的O—H吸收峰,2 920 cm-1和1 417 cm-1处是C—H 伸缩振动峰和弯曲振动峰[19],ZnO在400～600 cm-1处存在特征峰[20]。与PAN/ZnCl2相比,样品PAN/ZnO-1在457 cm-1出现了ZnO的特征吸收峰,而PAN/ZnO-2在524 cm-1出现了ZnO的特征吸收峰,这是由于PAN/ZnO-1中ZnO粒子粒径较小,导致ZnO的特征吸收峰向低波数方向移动,即红外吸收发生红移[21],这与SEM图观察到的结果相一致。说明静电纺丝之后复合纳米纤维膜PAN/ZnCl2不含有ZnO粒子,必须经过溶液浸渍法处理之后,复合纳米纤维膜表面才会负载纳米ZnO粒子。

图1 样品的SEM图(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’),PAN/ZnO-1的EDS能谱图(f)和形成PAN/ZnO的机理示意图(g)

图2 样品的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of samples

图3(a)是样品的XRD衍射谱图。从图中可以看出,相对于PAN/ZnCl2,PAN/ZnO-1与PAN/ZnO-2在31.34°、34.54°、 36.12°、47.34°、 56.50°、62.76°、67.45°出现了明显的衍射峰,分别对应于晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112),与标准的氧化锌XRD谱图保持一致,是六方晶型纤锌矿结构[22]。并且样品PAN/ZnO-1的衍射峰要比样品PAN/ZnO-2更加尖锐,粒子结晶性能更好,表明多次冷热交替浸渍法比单次冷热静置浸渍法更有利于ZnO粒子负载在纤维表面。同时,Zn2p3/2、Zn2p1/2轨道的 XPS 窄谱图如图3(b) 所示,其对应的电子结合能为1 021.3、1 044.3 eV,表明Zn 在复合纳米纤维膜PAN/ZnO-1与PAN/ZnO-2中以 Zn-O键形式存在[23]。

图3 样品的XRD(a)和XPS谱图(b)Fig.3 XRD and XPS spectra of samples

图4 样品的TG曲线Fig.4 TG curves of the samples

图4为样品的热重分析图。由图4可知,纯PAN在550 ℃时失重率为45%,随着温度的升高,样品PAN/ZnCl2中PAN逐渐碳化,同时不断生成ZnO,在550 ℃时,ZnO质量含量约为22%,明显少于PAN/ZnO-1与PAN/ZnO-2中的ZnO含量,其中PAN/ZnO-1中ZnO的质量含量约为34%,PAN/ZnO-2中ZnO的质量含量约为30%,从而说明经过冷热交替浸渍后ZnO成功负载到纤维上,且与单次冷热静置浸渍法相比,多次冷热交替浸渍法负载的ZnO更多。

2.2 光催化性能

MB为污染物模型,比较PAN/ZnO-1与PAN/ZnO-2在500 W汞灯照射条件下对MB的光催化降解性能,结果如图 5所示。可以看出,PAN/ZnO-1在汞灯照射12 h后降解率(R)达到100%,而PAN/ZnO-2在汞灯照射14 h后降解率为65%,仍然没有完全降解,说明PAN/ZnO-1较PAN/ZnO-2降解性能优良。这可归因为多次冷热交替浸渍法比单次冷热静置浸渍法更容易使ZnO粒子负载在纳米纤维上,同时PAN/ZnO-1的比表面积为11.6 m2/g,高于PAN/ZnO-2的8.0 m2/g,从而使PAN/ZnO-1的降解率较高。

图5 样品的紫外吸收谱图(a,b),降解率(c)及循环使用性能(d)Fig.5 UV-absorption spectra of PAN/ZnO-1(a),PAN/ZnO-2(b),degradation rates of the samples (c), effect of cycle numbers of PAN/ZnO-1 and PAN/ZnO-2 on degradation rates(d)

图5(c)表示在不同光照时间下催化剂样品对MB溶液的降解率。纯PAN纳米纤维膜作为空白对照,MB在光照条件下自身的分解可以忽略不计。从图5(c)可以看出,随着光照时间的增加,MB溶液的降解率呈增长趋势。在汞灯照射6 h后,PAN/ZnCl2、PAN/ZnO-1和PAN/ZnO-1的降解率分别是35%、60%和51%。这是因为随着样品中ZnO含量的增多,在汞灯的照射下就会产生更多的电子-空穴,从而生成更多的羟基自由基将有机物染料降解成H2O和CO2等小分子[24]。这进一步说明采用多次冷热交替浸渍法处理复合纳米纤维膜,纤维表面负载的ZnO粒子更多。同时也说明将氯化锌作为前驱体配成纺丝液是远远不够的,在纳米纤维膜的表面负载更多的ZnO才能更好地提高纳米纤维膜的光催化性能。

采用静电纺丝工艺和溶液浸渍法制备的复合纳米纤维膜可以回收,进行多次重复利用。图5(d) 表示每次循环样品对MB溶液的降解率变化,每次循环时间是12 h。经过3次循环,PAN/ZnO-1仍可以保持90%以上的降解率,而PAN/ZnO-2循环3次后降解率由53%降到48%,说明采用多次交替浸渍法比单次交替浸渍法制备的样品循环利用率更高。

图6(a)为500 W汞灯照射4 h、ρ(MB)=10 mg/L、pH=9的条件下,PAN/ZnO-1纳米纤维膜质量浓度对MB液的降解效果曲线图。可以看出,在10 mL MB溶液中加入25 mg的PAN/ZnO-1,4 h后其降解率为41%,随着加入PAN-ZnO-1的质量增加,降解率也一直增大,当加入PAN-ZnO-1的质量为100 mg时其降解率达到62%。原因有以下两种:一是单位体积内ZnO粒子浓度越大,降解效果越好;二是ZnO表面积越大,可以吸附的染料分子越多,降解率也越大。

图6(b)表示ρ(MB)=10 mg/L、ρ(PAN/ZnO-1)=5.0 mg/mL的条件下,pH对PAN/ZnO-1光催化效果的影响。在MB溶液中,当pH=2时降解率仅有10%,而在强碱条件下即pH=12时,降解率可以达到90%。这是由于在酸性条件下ZnO易与H+发生反应而溶解,而在碱性条件下容易生成更多的羟基自由基,从而影响催化剂的降解性能。

图6(c)表示ρ(PAN/ZnO-1)=5.0 mg/mL、pH=9的条件下,染料初始质量浓度对降解率的影响。在相同时间的汞灯照射下,MB质量浓度越高,降解效果越差。这是由于过多的染料分子吸附在催化剂表面抑制了OH-离子的吸附,从而影响羟基自由基的生成,进而引起催化效率降低。

图6 不同因素对降解率的影响Fig.6 Effects of different factors on the degradation rate

3 结 论

采用静电纺丝工艺和多元溶液浸渍相结合的方法,使ZnO纳米粒子均匀地负载在纳米PAN纤维表面,制备了PAN/ZnO复合纳米纤维膜,其中多次冷热交替浸渍法制备的PAN/ZnO-1(ZnO质量含量约为34%)比单次冷热静置浸渍法制备的PAN/ZnO-2(ZnO质量含量约为30%)光催化性能和降解稳定性更好,PAN/ZnO-1循环利用3次以后降解率仍可达到90%以上,有效解决了纳米ZnO易团聚、难回收的问题,且当MB溶液初始质量浓度越小、催化剂用量越多、染料溶液呈碱性时,复合纳米纤维膜催化效率越高。

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Anchoring ZnO Clusters on PAN Nanofiber Membrane by Multiple Impregnation Method and Its Photocatalytic Performance

LI Xia, YU Hou-yong, ZHOU Ying, HU Guo-liang

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology of Ministry ofEducation,College of Materials and Textile,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

The polyacrylonitrile(PAN)/ZnCl2nanofiber membrane was prepared by electrospinning,which could act as precursors to fabricate different ZnO clusters of PAN/ZnO-1 and PAN/ZnO-2 nanofiber membranes by repeatedly alternating immersion method and single hot/cold impregnation method,respectively.The morphology and microstructure of the nanofiber membranes were characterized by utilizing Scanning Electron Microscope(SEM),Fourier Infrared spectrum(FT-IR),X-Ray Diffraction(XRD),X-ray energy dispersive spectroscopy(XPS),and Thermal Gravimetric analyzer(TG).Moreover,methylene blue (MB) was taken as a pollutant model to evaluate the photocatalytic degradation performance of the nanofiber membranes.Results indicated that nanoscaled ZnO clusters were anchored on the surface of PAN fiber by impregnation.Especially,flower-like ZnO particles emerged in the surface of PAN/ZnO-1 nanofibers membrane.And after three cycles,the degradation rate of PAN/ZnO-1 was more than 90%.It is indicated that photocatalytic activity and recycling performance of PAN/ZnO-1were better than those of PAN/ZnO-2.And such factors had influence on the degradation rate of the nanofiber membranes,such as the initial concentration of MB solution,the amount of catalyst and the pH value of dye solution.

electrospinning; polyacrylonitrile; zinc oxide cluster; photocatalytic activity

1008-9357(2016)04-0404-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.005

2016-09-26

国家自然科学基金(51403187)；浙江省科技厅公益项目(2015C33111)

李 霞(1992-)，女，山西忻州人，硕士，主要研究方向为纺织品材料与设计。E-mail:Betterlixia@163.com

胡国樑，E-mail:hugl@zstu.edu.cn；余厚咏，E-mail:phdyu@zstu.edu.cn

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