常亮亮,苏智魁,陈凤英,于 艳,李燕怡

(商洛学院 陕西省尾矿综合利用重点实验室,陕西商洛 726000)

商洛钒尾矿对Cr(Ⅵ)吸附性能的研究*

常亮亮,苏智魁,陈凤英,于 艳,李燕怡

(商洛学院 陕西省尾矿综合利用重点实验室,陕西商洛 726000)

以钒尾矿作为吸附剂,研究了钒尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附性能。考察了钒尾矿的目数和用量、吸附时间、Cr(Ⅵ)的初始浓度对吸附性能的影响。探索了钒尾矿吸附Cr(Ⅵ)的热力学特性。试验结果表明,吸附的最佳条件是：当钒尾矿目数为120,吸附时间为36h,钒尾矿用量9g,Cr(Ⅵ)溶液浓度60mg·L-1；钒尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附符合Freundlich吸附等温方程。

Cr(Ⅵ),钒尾矿,吸附剂

改革开放之后,矿产资源开发有了突飞猛进的发展。但是,由于工艺技术落后,野蛮开发,矿山废弃物和钒尾矿积累也越来越多。尾矿中贮存着当前技术条件下无法利用或尚未发现利用价值的矿产资源,即在某种意义上,尾矿是重要的二次矿产资源[1]。但是,大量尾矿堆积排放不仅占用宝贵的土地资源,造成严重的环境污染、生态环境恶化,而且是重大危险源。因此,对尾矿的无害化处理及综合利用是人们关注的一个热点。现今学者对尾矿的主要处理方式是将其作为建筑原料[2-4],然而尾矿中含有大量的非金属矿物和金属氧化物(如石英、石榴石、长石、角闪石),使尾矿具有络合、吸附、交换等性能[5-6]。现已有学者做了这方面的研究,比如：孔荔玺等[7]研究发现尾矿具有活跃的化学成分和特殊的层状结构,特别是尾矿经过热活化,对废水中的磷有较好吸附能力,用于去除废水中磷非常有效果；刘春华[8]利用铝土矿正浮选尾矿作为吸附剂处理含Pb(Ⅱ)废水,结果表明,铝土矿正浮选尾矿能够较好地处理含Pb(Ⅱ)废水；陈俊涛等[9]研究发现石棉尾矿酸浸渣对铜离子的吸附性能良好。这些说明了尾矿做吸附剂处理废水是可行的。

本文采用商洛钒尾矿做吸附剂处理水中的Cr(Ⅵ),考查了尾矿目数、用量、Cr(Ⅵ)的初始浓度、吸附时间等因素对钒尾矿吸附性能的影响,确定最佳吸附条件。结合热力学模型探讨了其吸附Cr(Ⅵ)的特性。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

二苯碳酰二肼(C13H14N4O)(AR),天津市远航化学试剂有限公司；重铬酸钾(K2Cr2O7)(AR),洛阳昊华化学试剂有限公司；实验用水为去离子水,自制；钒尾矿取于陕西省商洛市。

紫外可见分光光度计(UV757CRT),郑州南北仪器设备有限公司；电子天平(T-214),西安讯领实验台设备；电热恒温鼓风干燥箱(101-1),郑州南北仪器设备有限公司；双向磁力加热搅拌器(79-2),西安讯领实验台设备；台式离心机(TDL80-2B),西安讯领实验台设备；X衍射仪(DIFFRACTOMETER-6000),日本岛津公司生产。

1.2 钒尾矿吸附剂材料筛选

称取适量商洛市丹凤县豪盛矿业钒尾矿,筛选出一定量40目、80目、100目、120目、160目、200目、325目的钒尾矿,水洗并烘干。结果发现目数比较大的钒尾矿为黑色,而随着目数的变大尾矿颜色逐渐变淡,而变为灰色。并取出适量的钒尾矿进行XRD分析。

1.3 钒尾矿吸附Cr(Ⅵ)的试验方法

将一定量的钼尾矿置于烧杯中,加入50mL一定浓度的Cr(Ⅵ)离子溶液,在搅拌吸附一定时间后。残余液用二苯碳酰二肼分光光度法在特征吸收波长(λ=540nm)处测定吸光度,计算 Cr(Ⅵ)的残余浓度[10-11],根据式(1)、式(2)分别计算去除率和吸附容量。

(1)

(2)

式中：E为去除率(%),C0为吸附前的浓度(mg/L),C1为吸附后的溶液浓度(mg/L),q为吸附容量(mg/g),V为所使用溶液的体积(L),m为使用尾矿的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 钒尾矿XRD分析

由图1可知,钒尾矿的主要成分是SiO2,二氧化硅为白色固体或粉末状、多孔、质轻、松软的固体,吸附性强。因此利用钒尾矿来处理水中Cr(Ⅵ)是可行的。

图1 钒尾矿的XRD图

2.2 钒尾矿目数对去除率的影响

称取不同目数的钒尾矿各10g,置于100mL 的烧杯中,加入50mL浓度为20mg·L-1的重铬酸钾溶液,搅拌吸附28h。测定吸附后残液的浓度,实验结果见图2。

图2 钒尾矿目数对去除率的影响

由图2可知,钒尾矿目数对吸附性能的影响比较显著,当钒尾矿目数小于120目时,钒尾矿对Cr(Ⅵ)去除率随着目数的增大而增大；当钒尾矿目数为120目,去除率达到最大；当钒尾矿目数大于120目,Cr(Ⅵ)的去除率随着目数的增大有所降低,并逐渐趋于不变。这是由于随着尾矿目数增大,尾矿的比表面积和空间位阻也随着增大,在目数小于120目时,比表面积的大小是影响去除率的主要因素,即比表面积增大,其与Cr(Ⅵ)的接触面积增大,对Cr(Ⅵ)的去除能力增强；在目数小于120目时,空间位阻效应对去除率的影响逐渐起主导作用,之后空间位阻效应与比表面积增大共同影响吸附能力,导致钼尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附能力有所降低,并逐渐趋于不变。故而后面实验所选用的钒尾矿目数为120目。

2.3 钒尾矿的用量对吸附性能的影响

称取不同量的钒尾矿置于若干个100mL烧杯中,加入50mL的20mg·L-1重铬酸钾溶液,搅拌吸附至平衡,测定吸附后残液的浓度,实验结果如图3所示。

图3 钒尾矿用量对去除率的影响

由图3可知,去除率先随着钒尾矿用量的增大而增大,而增大到一定值之后,几乎不变。这是由于溶液中Cr(Ⅵ)含量是一定,尾矿用量较少时不能充分吸附Cr(Ⅵ),当尾矿用量增大,其对Cr(Ⅵ)的吸附能力增强,去除率增大；而尾矿量增加到12g后,可充分吸附Cr(Ⅵ),去除率达到最大；尾矿用量大于12g后,对Cr(Ⅵ)的含量过饱和,去除率趋于平衡。而且吸附的同时存在着解吸,去除率不可能达到100%。

2.4 Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附性能的影响

称取12g钒尾矿置于若干个100mL 烧杯中,分别加入50mL不同浓度的重铬酸钾溶液,搅拌吸附。测定吸附后残液浓度,实验结果见图4。

图4 Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附容量的影响

由图4可知,随着Cr(Ⅵ)初始浓度不断变大,吸附容量也在不断的变大,当Cr(Ⅵ)初始浓度高达为50g/L时,吸附容量开始趋于平缓。这是由于溶液体积一定时,Cr(Ⅵ)含量随着浓度的增大而增大,但是一定量的钼尾矿对Cr(Ⅵ)能力是一定,当吸附达到平衡的时候,就不再吸附Cr(Ⅵ),吸附容量趋于不变。

2.5 吸附时间对去除率的影响

称取12g钒尾矿置于若干个100mL烧杯中,加入50mL的Cr(Ⅵ)初始浓度为50mg·L-1重铬酸钾溶液,搅拌吸附,定时取样,测定吸附后残液的浓度,趋于不变时,即可认为吸附达到平衡,实验结果见图5。

由图5可知,在吸附30h前,钒尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附量随着时间的延长而不断增大,这是由于初始吸附阶段尾矿中的SiO2较多的空隙,所以吸附速率很快；30h后随着吸附的进行,空隙逐渐被Cr(Ⅵ)填满,而溶液中Cr(Ⅵ)浓度也越来越小,吸附能力下降,吸附速率逐渐减慢,吸附逐渐达到平衡。

图5 吸附时间对吸附量的影响

2.6 正交试验结果与分析

选择钒尾矿的用量、Cr(Ⅵ)的初始浓度和吸附时间三种因素,忽略不同因素之间的相互作用,进行实验[11]。

本文考察了吸附时间(A)、尾矿的量(B)、溶液的初始浓度(C)三个因素,每个因素取三个水平,目的找出主要影响吸附效果的实验因素,因素水平如表1中所示。

表1 实验水平因素

根据 L9(34)的交互作用表进行表头设计,然后进行实验,正交实验方案及实验结果见表2及表3。

表2 钒尾矿吸附Cr(Ⅵ)正交实验方案及实验结果

续表2

实验ABC吸附容量/mg·g-142120.23952230.21062310.12373130.29083210.15393320.150

表3 钒尾矿吸附Cr(Ⅵ)的极差分析

由表2、表3可知,吸附的最佳条件是吸附时间为36h,钒尾矿的用量为9g,Cr(Ⅵ)溶液浓度为60mg·L-1；由于RB>RC>RA,因此各因素的主次顺序为：钒尾矿的用量>Cr(Ⅵ)初始浓度>吸附时间。由表中数据,可以确定最佳实验方案为：吸附时间为36h,钒尾矿的用量为9g,Cr(Ⅵ)溶液浓度为60mg·L-1。

2.7 吸附热力学研究

图6 钒尾矿对Cr(Ⅵ)离子的吸附等温线

取钒尾矿9g于烧杯中,然后加入50mL不同初始浓度的Cr(Ⅵ)溶液,在常温下,搅拌吸附36h,使吸附达到平衡,测定各水样中残留的Cr(Ⅵ)的平衡浓度,得到钒尾矿对Cr(Ⅵ)离子的吸附等温线如图6所示。

由图6可知,随着Cr(Ⅵ)平衡浓度的增加,钒尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附容量也随之增加。

利用Langmuir和Freundlich吸附等温线[11]对吸附等温线(图6)线性拟合,计算出钒尾矿对Cr(Ⅵ)离子的吸附强度,并确定钒尾矿吸附Cr(Ⅵ)的难易程度。结果如图7、图8所示。

图7 Langmuir吸附平衡等温线

图8 Freundlich吸附平衡等温线

Langmuir吸附等温方程见式(3)：

Ce/qe=Ce/qm+1/(k1·qm)

(3)

Freundlich吸附等温方程见式(4)：

(4)

式中：qe为平衡吸附量(mg/g)；qm为饱和吸附量(mg/g)；K1为吸附平衡常数；Ce为吸附平衡后Cr(Ⅵ)的浓度(mg/L)；Kf为Freundlich吸附系数,用来表示吸附能力的相对大小,其值越大,表明吸附剂的吸附容量也越大；n为常数,1/n用来表示吸附的难易程度,当其值在0.1～1之间时吸附容易进行；1/n≥2时,吸附很难进行。

通过对lgCe作图得Freundlich 吸附等温线,由直线斜率和截距求得常数n和Kf。

表4 Langmuir吸附等温线参数

表5 Freundlich吸附等温线参数

由图7和图8、表4和表5分析可知,钒尾矿对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为1.2671mg·g-1；钒尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附更好地符合Freundlich吸附等温线；Kf值较大,吸附剂的吸附量较大；1/n在0.1～1之间,吸附容易进行。

3 结论

以钒尾矿做吸附剂,处理水中的Cr(Ⅵ)。结果表明：当钒尾矿目数为120,用量为9g,Cr(Ⅵ)浓度为60mg·L-1,吸附时间为36h时,钒尾矿对Cr(Ⅵ)吸附效果最好；钒尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附行为符合Freundlich等温吸附模型,这为钒尾矿在含铬工业废水中的应用提供了理论依据。

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Adsorption Performance of Cr(Ⅵ) on Vanadium Tailing of Shangluo

CHANG Liang-liang,SU Zhi-kui,CHEN Feng-ying,YU Yan,LI Yan-yi

(Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shangluo 726000,Shaanxi,China)

The vanadium tailing was used as carrier to adsorb Cr(Ⅵ) from aqueous solution.The effect of mesh number and dosage of tailing,reaction time,the initial concentration of Cr(Ⅵ) on adsorption capacity of tailing was studied,the thermodynamic model of adsorption behavior was also explored. The results showed that the proper adsorption conditions of vanadium tailing was optimized：mesh number was 120,adsorption time was 36h,dosage of tailing was 9g,the concentration of Cr(Ⅵ) was 60mg·L-1,the adsorption behavior of Cr(Ⅵ) by vanadiumtailing followed Freundlich isotherm models well.

chromium(Ⅵ),vanadium tailings,adsorbent

陕西省科技厅工业攻关项目(2014K08-36)；陕西省植物化学重点实验室项目(14JS005、12JS008)；宝鸡文理学院重点项目(ZK12033)

O 636.9