李兴军 王双林 张元娣， 秦 文

(国家粮食局科学研究院1，北京 100037)

(国家粮食局成都粮食储藏研究所2，成都 610031)

(四川农业大学食品学院3，雅安 625014)

玉米吸湿特性及其等温线类型研究

李兴军1王双林2张元娣1，3秦 文3

(国家粮食局科学研究院1，北京 100037)

(国家粮食局成都粮食储藏研究所2，成都 610031)

(四川农业大学食品学院3，雅安 625014)

对测定的我国16个玉米品种的水分吸着等温线数据，采用9个水分吸着方程进行拟合，并根据修正4－参数Guggenheim－Anderson－de Boer方程(4－MGAB)派生的指标划分等温线类型。结果表明，CAE、修正 Chung－Pfost(MCPE)、Strohman－Yoerger(STYE)、Brunauer－Emmett－Teller(BET)、3－MGAB、4－MGAB、修正Henderson(MHE)及修正的Oswin(MOE)方程均适合拟合测定的玉米水分吸着等温线，而Modified Halsey(MHAE)不适合。MCPE和CAE被认为是玉米较佳水分吸着方程，方程参数MCPE的C1和C2、CAE的b1在不同玉米品种之间、黄玉米和白玉米之间差异不明显。但是，同一玉米品种吸附等温线的方程参数不同于解吸等温线的对应方程参数。另外，根据D10、Rfi、awn、X4指标判断玉米水分吸着等温线类型，16个玉米品种的吸附和解吸等温线均属于S型等温线(Ⅱ)。结果表明玉米水分吸附与解吸的MCPE和CAE方程参数可用于玉米收获后干燥及储藏通风操作。

平衡水分 玉米 吸着等温线 数学模型 通风 水分活度

许多理论的、半理论及经验方程式用于描述农产品水分吸着(包括吸附/解吸)等温线［1－3］，其中重要的方程都依据水的均质吸着理论。理论方程式Langmuir描述蒸汽浓缩水与样品表面之间的作用力，即单分子层水。单分子层水覆盖下的表面吸附，主要假设吸附仅发生在均质表面的局部位点，被吸附的水分子邻近之间没有相互作用。Langmuir模型至今一直被广泛用于表面化学，它成功地描述了Brunauer类型Ⅰ吸着等温线［4］。将Langmuir模型的核心观点延伸到多分子层水，就是Brunauer－Emmett－Teller(BET)和Guggenheim－Anderson－de Boer(GAB)方程等温线，它们均能描述对农产品、食品观察的S型等温线。这2个模型中，先是假设形成一单分子层水，之后的水形成多分子层。在BET模型中，多分子层水被认为是与液态水一样的状态［2］;但是在GAB模型中，多分子层水与液态水状态不一样，与单分子层水比较其吸附不强烈［5］。在20世纪70年代含有2个参数的BET模型被广泛利用，它仅在aw＜0.5范围内拟合测定的水分吸着等温线，估算的含水率通常对应样品内表面的单分子层水。从20世纪80年代起采用了GAB方程，GAB方程含有3个参数，能够近似 aw＜0.9 的水分吸着等温线［2］，但是当aw＞0.9时，GAB模型预测的农产品含水率总是低于试验测定值。于是考虑通过修正4－参数GAB(4－MGAB)方程来拟合 aw为0.9 ～1.0 范围的水分吸着数据［6］。

玉米是重要的谷物之一，其平衡水分测定有限。Sun［7］采用修正 Chung － Pfost(MCPE)、修正 Henderson(MHE)、修正Oswin(MOE)3个方程对国际20篇文献报道的19组玉米EMC/ERH数据进行拟合，3个方程均适合玉米水分吸着等温线数据。王双林等［8］采用 Strohman － Yoerger(STYE)、MCPE、MHE、MOE对测定的我国6个玉米水分吸附和解吸数据进行拟合，4个方程均适合玉米EMC/ERH数据，认为MCPE最佳。然而，我国储粮机械通风规程采用CAE方程，而且将CAE解吸与吸附方程没有分开，导致该方程在实际利用中受到限制［9－10］。本试验测定了的我国16个玉米品种EMC/ERH数据，采用CAE方程及常用的国外水分吸着方程进行拟合，同时采用4－MGAB方程对玉米水分吸着等温线进行拟合和类型划分，以期对我国玉米干燥、通风及安全储藏提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品准备

2007～2010年从我国玉米主产区收集16个品种(表1)。样品筛选后，4℃保存。对于吸附样品，在40℃脱水至7% ～8%湿基，然后采用P2O5粉末脱水至5%以下。对于解吸样品，将含水率5%以下的样品，加水调到20%，在4℃平衡2周，每天混匀1次。

表1 玉米样品特征

1.2 平衡水分测定及吸着等温线数学分析

利用9种饱和盐(氯化锂、醋酸钾、氯化镁、碳酸钾、硝酸镁、氯化铜、氯化钠、氯化钾、硝酸钾)溶液在5种恒定温度(10、20、25、30及35℃)下产生恒定的蒸汽压，采用静态称重法测定稻谷平衡水分［3，8］。采用表2列举的方程拟合玉米的吸附/解吸等温线，以生物统计软件SPSS的非线性回归程序计算误差。通过决定系数R2、残差平方和RSS、标准差SE及平均相对百分率误差MRE来分析模型的拟合情况。R2是基本的判定标准，RSS和SE决定拟合的好坏，MRE小于10%时模型拟合度好。

1.3 玉米水分吸着等温线类型判定

使用表3的吸着等温线类型判断指标［6］来判断我国玉米水分吸着等温线类型。假设粮食籽粒的水分吸附现象，由内表面局部的单分子层水吸附与糖、蛋白及盐离子溶液中固形物的吸附两部分组成，则含水率表达为:

方程(1)中ML描述Langmuir吸附等温线中典型的单分子层水;MS描述多分子层吸附水，对应Raoult法则。方程(1)是修正4－参数 GAB方程(4－MGAB)。按照我们前期研究［11］的推导，

表2 本研究采用的水分吸着方程

对(2)式求导，

awm= －(1/X4)［1±(1±X4D10/X3)1/2］(在根号中，X4＜0时取负号，X4＞0时取正号)

表3 不同类型吸着等温线的基本特征

2 结果与讨论

2.1 玉米吸着等温线最佳拟合方程确定及吸湿特性分析

对每个玉米品种的吸附和解吸等温线，分别采用常用的国外7个水分吸着方程(表2，不包括4－MGAB)和国内通风用CAE方程拟合，然后计算拟合度参数均值，依据这些参数大小进行方程优劣排序。从表4看出，M=f(hr，t)以形式表达的方程，无论对解吸，还是吸附，优劣排序是 MCPE＞BET＞3－MGAB＞MHE＞MOE＞MHAE;以hr=f(M，t)形式表达的方程，对解吸排序是 CAE＞MCPE＞STYE＞MHE＞3－MGAB＞MOE＞MHAE，对吸附排序是STYE＞CAE＞MCPE＞MHE＞MOE＞3－MGAB＞MHAE。BET在ERH 11.3% ～50%范围内适合拟合玉米水分吸着等温线，该方程可用于薄层干燥［2，4］。其他7个方程在ERH 11.3% ～96%范围内拟合水分吸着等温线。由于MRE% ＞10，所以MHAE不适宜拟合玉米水分吸着等温线，它适合描述高油脂和高蛋白农产品的吸湿［12］。CAE、STYE、MCPE、MHE、3－MGAB和MOE 6个方程均适合拟合玉米水分吸着等温线。CAE和STYE分别是5个和4个参数的方程，不容易表达为 M=f(hr，t)，而 MCPE、MHE 和MOE都是3个参数方程，容易转化为M=f(hr，t)或hr=f(M，t)。本研究确定MCPE是玉米最适合的水分吸着方程。

表4 16个玉米品种水分吸着最佳方程确定

BET、STYE、MCPE、MHE、3 －MGAB 及MOE 6个方程拟合的16个玉米品种吸附、解吸或者二者均值EMC的方程参数如表5、表6。这些方程的参数可以用于玉米干燥、通风及安全储藏等操作。利用MCPE分别拟合黄玉米吸着数据(12个品种平均)和白玉米吸着数据(4个品种平均)，两个方程的参数非常接近，表明黄玉米和白玉米吸湿特性相似。

我国储粮机械通风规程［9］采用CAE方程，未将CAE解吸与吸附方程没有分开。表7、表8是CAE方程对16个玉米品种解吸和吸附数据拟合的结果。从拟合度指标看，R2＞0.991 0、MRE% ＜7.365，即CAE方程的优点是拟合度较好。比较分析CAE方程的参数，吸附方程参数b1与解吸方程参数b1之间差异大，表明存在吸着滞后现象;对于吸附或解吸CAE方程参数，玉米品种之间差异不明显。因此在通风操作中，将玉米解吸CAE方程和吸附CAE方程要分开，不必考虑品种的影响。这一致于我们对10个玉米品种CAE方程分析的结果［10］。

表5 常用hr=f(M，t)表达形式的玉米吸着方程参数

表6 常用M=f(hr，t)表达形式的玉米吸着方程参数

表7 玉米品种解吸CAE方程的参数

表8 玉米品种吸附CAE方程的参数

2.2 4－MGAB方程拟合我国16个玉米品种吸着等温线及等温线类型划分

从表9看出，对16个玉米品种的吸附和解吸等温线，4－MGAB方程拟合的结果是 R2＞0.95，MRE% ＜8.20，尤其是吸附等温线的拟合度高于解吸等温线。对吸附或者解吸等温线，拟合出的4－MGAB方程的每个参数在玉米品种之间差异不大。而且，每个参数在黄玉米和白玉米之间，差异不明显。但是，同一玉米品种吸附等温线的方程参数，不同于解吸等温线的对应方程参数，这一致于玉米解吸与吸附等温线之间存在滞后现象［7－8，10］。根据D10、Rfi、awn、X4指标判断等温线类型(表 10)，16 个玉米品种的吸附和解吸等温线均属于S型等温线(Ⅱ)，所有解吸等温线和部分吸附等温线接近Langmuir类型(Ⅱa)，还有部分吸附等温线接近溶液类型(Ⅱb)。

表9 4－MGAB方程的参数及统计参数

续表9

表10 玉米品种水分吸着等温线类型判定

3 讨论与结论

Brunauer在1943年根据农产品(食品)水分吸着等温线的形状及形状调控过程，将水分吸着等温线分为5类［2，13］。类型 I是 Langmuir及其类似的等温线。随着水分含量增加，水分活度则相应地增加，这个曲线方程的一阶导数随着含水率增加。该类等温线，适合描述物料内表面充满的单分子层水。类型Ⅱ是BET和GAB方程的S型吸着等温线，考虑了在物料的内表面存在多分子层水。类型Ⅲ等温线相对较少，含水率随水分活度增加的方式是，以含水率为因变量的方程一阶导数随水分活度增加而增加。这类等温线描述固形物溶解于水的过程，如糖溶液，描述公式类似Raoult法则。类型Ⅳ和Ⅴ是较复杂的吸着等温线，经常在毛细管浓缩情况观察到，吸附的发生密切依赖于孔径的分布［5－6］。我们首次利用4－MGAB方程分析我国玉米和小麦［11］籽粒水分吸着等温线数据。16个玉米品种的吸附和解吸等温线均属于S型等温线(Ⅱ)，所有解吸等温线和部分吸附等温线接近Langmuir类型(Ⅱa)，还有部分吸附等温线接近溶液类型(Ⅱb)。13个小麦品种的吸着等温线均属于接近Langmuir类型的S型等温线(Ⅱa)［11］。这可以解释为，谷物水分吸着等温线由样品内表面局部的单层吸附叠加和溶液中固形物的部分稀释过程组成［13］。

采用4－MGAB方程拟合玉米品种的吸着等温线，解决了玉米平衡水分测定中ERH＞85%情况，由于霉菌生长而无法判断大胚芽的玉米样品水分吸着过程是否与周围水蒸汽达到平衡的问题。另外，由于受不同谷物品种及类型、不同操作者测定技术及试验准确性的影响，测定的EMC/ERH数据点通常是离散的［7－8，14－15］，所以收集不同来源大量的玉米EMC/ERH数据组，选择适合这些数据组的等温线方程，可以将这些不确定因素的影响最小化，而且获得的玉米水分吸着等温线更加准确、更有代表性。

综上所述，BET、CAE、STYE、MCPE、3 － MGAB、4－MGAB、MHE及MOE方程均适宜拟合我国玉米水分吸着等温线，其中MCPE最佳。黄玉米与白玉米的吸湿特性相似，玉米品种之间的吸湿特性差异不明显，而玉米解吸与吸附之间存在滞后现象，即CAE解吸方程与吸附方程不同。我国玉米品种的吸附和解吸等温线均属于S型等温线(Ⅱ)，以接近Langmuir类型的S型等温线(Ⅱa)为主。这些结果对我国玉米干燥、储藏过程物理调控有指导意义。

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The Hygroscopic Properties and Sorption Isotherm Classification of Sixteen Chinese Shelled－Corn Varieties

Li Xingjun1Wang Shuanglin2Zhang Yuandi1，3Qin Wen3
(Academy of the State Administration of Grains1，Beijing 100037)
(Institute of Grain Storage，The State Administration of Grains2，Chengdu 6100301)
(College of Food Engineering，Sichuan Agricultural University3，Ya'an 625014)

Equilibrium moisture content(EMC)data for shelled corn of sixteen Chinese varieties were obtained by a static gravimetric method at equilibrium relative humidity(ERH)ranging from 11%to 96%and five temperatures of 10，20，25，30，and 35℃.Seven models，namely CAE，Modified Chung－Pfost(MCPE)，Strohman－Yoerger(STYE)，Brunauer－Emmett－Teller(BET)，Modified 3－parameter Guggenheim－Anderson－de Boer equation(3－MGAB)，4－MGAB，Modified Henderson(MHE)，and Modified Oswin(MOE)all fitted well the data，but Modified Halsey(MHAE)did not fit.Both MCPE and CAE were judged as the better moisture sorption equations for shelled corn.Each parameter in MCPE or CAE was similar between yellow and white corn，and insignificant among corn varieties，suggesting the similar hygroscopic properties among corn varieties.However，the parameters C1and C2in MCPE and b1in CAE were significantly different between adsorption and desorption，indicating a hysteresis between desorption and adsorption，thus the desorptive and adsorptive CAE were dividually given.The basic characteristics of shelled corn sorption isotherms were decided by the parameters such as D10，Rfi，awn，and X4.All desorption and adsorption isotherms of sixteen corn varieties belonged to Brunauer’s type II sorption isotherm.It was concluded that the parameters of MCPE and CAE for shelled corn adsorption and desorption could be widely used for grain drying and aeration during storage.

equilibrium moisture content，shelled corn，sorption isotherm，mathematic model，aeration，water activity

S11+4

A

1003－0174(2012)01－0080－08

国家人力社会资源与保障部留学归国启动基金(CZ1020)，国家粮食局科学研究院基本业务费(ZX1105)

2011－05－16

李兴军，男，1971年出生，博士，副研究员，粮食生理生化与分子营养