高建国,李 洋,刘 洋,匡 莉,宋国君,李培耀,孙常勇,郭 兵

(1 青岛出入境检验检疫局,山东青岛 266001；2 青岛大学化学科学与工程学院,山东青岛 266071；3 上海金发科技发展有限公司,上海 201714；4 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心,山东青岛 266001)

PET热分解机理及热分解寿命方程研究*

高建国1,李 洋1,刘 洋3,匡 莉3,宋国君2,李培耀2,孙常勇2,郭 兵4

(1 青岛出入境检验检疫局,山东青岛 266001；2 青岛大学化学科学与工程学院,山东青岛 266071；3 上海金发科技发展有限公司,上海 201714；4 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心,山东青岛 266001)

实验采用矿泉水瓶专用PET粒料,通过热分析技术,在不同的升温速率下得到PET的热分解曲线。通过Kissinger法和Freeman-Carroll法对热分解曲线进行处理,得到PET的表观活化能E为302.36kJ·mol-1,指前因子A为4.2×1023min-1,反应级数n为0.5。并通过阿仑尼乌斯方程得到PET的热分解寿命方程：lnt=21695/T-31.71。

PET,热分解曲线,阿仑尼乌斯方程,热分解寿命方程

PET是应用最广泛的芳香族聚酯之一。生活中常见的矿泉水、可乐、果汁等包装瓶的材料大多是PET材料制作的[1]。PET具有很多优良的特性,例如：机械强度高、透明性好、化学性稳定等[2]。由于PET具有如此多的优良的特性,自二十世纪八十年代问世以来便迅猛发展,逐渐成为人们生活中不可缺少的材料[3]。

PET最广泛的用途是各种饮品的容器,这使得PET必须具有非常好的耐热和耐热氧老化性能。而PET中含有大量相对活性较高的酯基,在热氧的作用下容易发生分子链断裂的热降解反应[4]。热降解会影响PET的性能,同时PET的降解产物中含有诸如乙醛这种对人体有害的物质。所以,研究PET的热降解反应和推测其使用寿命具有非常重要的实际意义。

本文通过热分析技术,分别以5K/min、10K/min、15K/min、20K/min的升温速率测得相应的热分解曲线。由热分解曲线通过Kissinger法和Freeman-Carroll法求得PET的活化能E、指前因子A和反应级数n。同时通过TG恒温法测得PET在360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下失重10%经历的时间,将此时间当作PET的寿命[5],通过阿仑尼乌斯方程进行线性拟合最终得到PET热分解寿命方程。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),牌号：BG-80,矿泉水瓶专用粒料。

TGA/SDTA851e,瑞士METTLER TOLEDO。

1.2 实验方法

TGA热分解实验：先打开恒温水浴和保护气(氮气,20mol/min),将实验气氛设为空气(流速：50mol/min),经过一段时间稳定后打开TGA,用镊子将氧化铝坩埚放置在TGA天平上,然后去皮取下,从PET粒料上切下重5mg～10mg的试样,用镊子将试样放到氧化铝坩埚中,最后将氧化铝坩埚再次放到TGA天平上,升温速率依次设为5K/min、10K/min、15K/min、20K/min。

TGA恒温实验：设置实验气氛为空气(流速：50mol/min),保护气氛为氮气(20mol/min),分别设定实验温度为360℃、370℃、380℃、390℃、400℃,机器将以能达到的最大升温速率快速上升到设定温度。

2 数据处理

2.1 Kissinger法[6-7]

(1)

(1)式中：Tp是DTG曲线中微峰温度(K),β是升温速率(K/min),E是表观活化能(J·mol-1),R是气体常数(约为8.314,单位J·mol-1·K-1),A是指前因子(min-1)。

分析5K/min、10K/min、15K/min、20K/min下PET的TG-DTG曲线,得到不同升温速率β下所对应的DTG曲线的Tp(峰值温度),用ln(β/Tp2)对1/Tp作图,通过线性拟合可以求出活化能E和指前因子A。

2.2 Freeman-Carroll法[6-7]

(2)

(2)式中：∂为分解率,T为热力学温度(K),A为指前因子(min-1),β是升温速率(K/min),E为活化能(J·mol-1),R是气体常数(约为8.314,单位J·mol-1·K-1)。

假设适当的反应级数,以ln[(d∂/dT)/(1-∂)n]对1/T作图,由直线的斜率求E,由直线的截距求A。

3 结果与讨论

3.1 PET热分解曲线

图1 PET的失重(TG)曲线

由PET的TG曲线可以看到PET的在空气中的热分解分为两个阶段：第一个阶段的起始点温度约在300℃左右,这个阶段是PET的主要失重阶段,PET大分子链在此阶段大量分解,第二阶段的起始温度约在450℃左右,在整个PET分解过程中所占的比重不大,这部分分解主要是PET中有未反应完的单体和小分子物质[8]。当第一阶段失重发生时,PET已经开始老化失效,由于本实验的主要目的是推测PET的使用寿命,所以只考虑PET分解的第一个阶段。由图1、图2同时可以看到：随着升温速率的升高,PET的TG曲线和DTG曲线都有向高温方向移动的倾向。

图2 PET的DTG曲线

3.2 Kissinger法求动力学参数

由PET在5K/min、10K/min、15K/min、20K/min下的TG曲线和DTG曲线可以得到表1数据。

表1 PET热分解实验数据

由表1数据,用ln(β/Tp2)对1/Tp作图,通过线性拟合得到图3。

由图3的线性拟合曲线可得到拟合方程：

y=-36623x+41.02

通过计算可以得到表观活化能E约304.48kJ·mol-1,指前因子A约为2.4×1022min-1。

图3 Kissinger法线性拟合图

3.3 Freeman-Carroll法推断热分解机理

用5K/min升温速率的TG-DTG曲线来推断PET热分解机理。PET的TG-DTG曲线如图4所示。

图4 升温速率5K/min时PET的TG-DTG曲线

由图4可得表2数据。

表2 升温速率5K/min时PET的失重数据

将表2的数据用Freeman-Carroll法处理,假设n的值为0.5、1、1.5、2。通过处理后的数据和假设的反应级数n,可以计算得到不同反应级数下的表观活化能E和指前因子A,当计算得到的表观活化能E值和指前因子A值与Kissinger法求得的活化能E和指前因子A大致相同时,此时相对应的n为该反应最可能的反应机理函数,此时求出的表观活化能E和指前因子A即是该反应的表观活化能和指前因子。计算结果见表3。

表3 Freeman-Carroll法求反应动力学参数

由表3数据可知,当n=0.5时,Freeman-Carroll法求得的活化能E和指前因子A与Kissinger法求得的结果较为接近,且此时线性相关较好,故此时的机理函数为最可能的反应机理函数。将两种方法结果取均值得：E=302.36kJ·mol-1,A=4.2×1023min-1。

3.4 阿仑尼乌斯方程推测PET的热分解寿命方程

通常认为,温度的升高会使化学反应速率相应提高。这两者之间的关系通常使用阿仑尼乌斯公式来描述[9]：

K=A·e-E/RT

(1)

式(1)中,K是反应速率常数(min-1),A是指数因数(min-1),T为热力学温度(K),R是摩尔气体常数[8.314J/(mol·K)],E是活化能(J/mol)。化学反应关系以式(2)表示：

Fx(t)=K(t)·t

(2)

式(2)中,F(x)是反应关系的函数,t是反应时间。

将式(2)变换：

lnti=E/RTi+B

(3)

在实验选取的温度内,活化能E为常数,将实验数据作lnti与1/Ti的线性拟合方程即可得到老化寿命方程。

将PET在TGA中分别在360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下恒温,且以失重10%作为寿命终点。得到数据见表4。

表4 TG恒温失重10%经历的时间

用公式(2)对表4数据进行线性拟合得到图5。

图5 PET失重10%的线性拟合曲线

由拟合曲线得到PET热分解寿命方程：lnt= 21695/T-31.71

4 结论

本实验通过热分析技术在不同的升温速率下测得PET的表观活化能E约为302.36kJ·mol-1,指前因子A约为4.2×1023min-1,反应级数n为0.5。通过TG恒温技术分别测得360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下失重10%所用的时间,并且通过阿仑尼乌斯方程进行线性拟合得到PET热分解寿命方程：lnt= 21695/T-31.71。此结果对研究PET的加工、降解、寿命评估有一定的指导意义。

[1] 王蒙,王明召. PET塑料的化学降解[J].中国教育技术装备,2011(9)：32-33.

[2] 向斌. PET塑料瓶安全性解析[J].中国包装,2010,30(9)：54-55.

[3] 王德全. PET塑料现状与新产品开发[J].塑料加工,2002(6)：1-8.

[4] Barany T,Karger-Kocsis J,Czigany T. Effect of hygrothermal aging on the essential work of fracture response of amorphous poly (ethylene terephthalate) sheets[J]. Polymer degradation and stability,2003,82(2)：271-278.

[5] 张建军,王瑞芬,王淑萍,等.双核铕-苯甲酸邻菲咯啉三元络合物非等温热分解动力学研究[J]. 分析化学,2004,32(10)：1371-1374.

[6] 郭满满,肖卓炳. Kissinger法和Freeman-Carroll法研究杜仲绿原酸的热解机理[J].中国食品添加剂,2011(6)：56-59.

[7] 张治国,尹红.聚氧丙烯醚的非等温热分解动力学及寿命[J].浙江大学学报：工学版,2006,40(4)：689-693.

[8] 张洪伟,俞昊,汪宏斌,等. PET/PbS纳米复合材料的热降解动力学研究[J].合成纤维,2010,39(4)：6-9.

[9] SV Kozyrev,IV Volovich.The Arrhenius formula in kinetic theory and Witten’s spectral asymptotics[J].Journal of Physics A Mathematical & Theoretical,2010,44(21)：202-215.

Study on the Thermal Decomposition Mechanism of PET and the Thermal Degradation Life Equation

GAO Jian-guo1,LI Yang1,LIU Yang3,KUANG Li3,SONG Guo-jun2,LI Pei-yao2,SUN Chang-yong2,GUO Bing4

(1 Qingdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao 266001,Shandong,China；2 Institute of Chemical Science and Engineering,Qingdao University,Qingdao 266071,Shandong,China；3 Shanghai Jingfa Sci.& Tech.Co.,Ltd.,Shanghai 201714,China；4 Inspection and Quarantine Center of Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao 266001,Shandong,China)

This experiment uses PET special granular of mineral water bottle,by thermal analysis technique in different heating rates obtained PET thermal decomposition curves. By Kissinger method and Freeman Carroll method on the thermal decomposition curve processing,get the pet apparent activation energyEis about 302.36kJ·mol-1,referring of the factorAis 4.2×1023min-1and the reaction ordernis 0.5. And through the Arrhenius equation to get the PET thermal degradation life equation：lnt=21695/T-31.71.

PET,thermal decomposition curve,Arrhenius equation,thermal decomposition life equation

TQ 323.8