仝红亮,杨明山,尹鹏伟,刘厚磊

(1 北京石油化工学院材料科学与工程学院 特种弹性体复合材料北京市重点实验室,北京102617；2 北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029)

光扩散用单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备及其表征*

仝红亮1,2,杨明山1,2,尹鹏伟1,2,刘厚磊1

(1 北京石油化工学院材料科学与工程学院 特种弹性体复合材料北京市重点实验室,北京102617；2 北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029)

以甲基丙烯酸甲酯为反应物,偶氮二异丁腈为引发剂,无水乙醇和水为分散介质,聚乙烯吡咯烷酮为分散剂,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或SR454NS为交联剂,采用分散聚合的方法,制备了单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球,研究了无水乙醇/水介质的配比、单体浓度和交联剂种类对PMMA微球的影响,并利用傅里叶红外光谱仪、激光粒度分析仪、热失重分析仪、扫描电子显微镜等对所制得的PMMA样品进行红外、粒度及跨度分布、热稳定性及形貌进行表征和观察。结果表明,制备的PMMA交联微球球形度好,粒径在2μm～4μm,粒径分布窄。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),交联微球,光扩散

自从上个世纪60年代美国里海大学乳液聚合物研究所公布了一种制备高度均一粒径的聚苯乙烯微球的方法以来[1],聚合物微球已经成为一个新的研究领域,并在过去的几十年取得了巨大的进步。而从90年代起,人们就已经开始了对制备交联聚合物微球方法的研究[2-5]。陆馨等[6]采用分散聚合法制备出聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)种子微球,再将种子微球与甲基三甲氧基硅烷的水解溶液混合,加入氨水使硅烷水解产物在种子微球表面缩聚,制备出聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)/聚硅氧烷核壳微球大粒径单分散高分子微球；马文石、张冬桥等[7]以乳液聚合法制备粒径分布均匀、球形度良好的聚硅氧烷微球,并将平均粒径为1.5μm的聚硅氧烷微球作为光散射剂添加到光学级聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂中,制备出性能优良的光散射材料。目前,LED节能灯由于其低能耗、高亮度、寿命长等优点广泛应用于各种照明领域中,包括各种室内照明、电视产品中等。但是LED灯发出的光线强烈而刺眼,让人无法直视,无法达到柔和的视觉效果,而光扩散剂产品的引入就很好地解决了这些问题。光扩散剂应用在各种灯罩中,可以使得点光源到面光源,光线柔和并且亮度够高。以前光扩散剂使用无机颗粒,如二氧化硅等,虽然LED灯的雾度加大,但透光率也下降,影响了LED的光照效率。因此目前开发了有机光扩散剂,主要有PMMA类和有机硅类。

由于PMMA微球具有比表面积大、凝聚作用大、吸附能力强、表面反应优异及易于功能化等优点,在固相有机合成、生物医学材料、药物控制释放和色谱填料等领域有着广阔的应用前景,特别是在LED灯罩用光扩散剂,性能优于二氧化硅等无机光扩散剂,不仅雾度大,而且透光率也高。本文采用分散聚合的方法,以无水乙醇和水为分散介质,并选用不同的交联剂EGDMA和SR454NS制备了交联PMMA微球,研究了体系中的分散介质配比、交联剂的种类和用量等因素对微球的粒径和粒度、热稳定性和形貌等的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN),分析纯,天津市福晨化学试剂厂；乙二醇二甲基丙烯酸酯,分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司；无水乙醇,分析纯,北京化学试剂公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP),相对分子质量为58000,分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司；去离子水,自制。

1.2 实验方法

在装有冷凝回流管、搅拌器、温度计的250mL三口烧瓶中加入一定量的AIBN、PVP、MMA、乙醇/水溶液；将三口烧瓶置于油浴锅中,并进行搅拌。升温至70℃,稳定并开始计时,反应1.5h后向三口烧瓶中加入适量的交联剂,反应10h后结束实验,降温,将所得到的分散聚合样品经过抽滤后,用无水乙醇反复洗涤多次,然后再用去离子水清洗1～2次,除去样品中的未反应物和残留单体,最后在50℃下真空干燥24h,即可得到PMMA交联微球。

1.3 微球的表征

取适量的水与PMMA交联微球产物进行混合,并用超声清洗器进行超声分散,形成乳状悬浮液体后,用丹东百特仪器有限公司生产的BT-9300ST型激光粒度分布仪测定微球的粒径大小(μm)和跨度大小。

用美国热电公司生产的Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外分析,采用ATR扫描测试。

由梅特勒-托利多生产的TGA/DSC 1型热失重分析仪,对微球进行热失重分析,采用氮气气氛,升温速率为10℃/min。

用日本日立公司生产的S-3400N型扫描电子显微镜,工作电压为0～200kV对微球进行形貌的观察。

2 结果与讨论

2.1 介质配比对微球的影响

采用相对分子质量为58000的PVP,单体MMA的质量为6g,机械搅拌的速率为120r/min,改变无水乙醇和去离子水的配比,分别为30/70、40/60、50/50、60/40、70/30,研究其对微球粒径和粒径分布的影响,如分散介质配比为50/50时激光粒度仪测试结果见图1所示(由于篇幅所限,其它配比的激光粒度测试图不再列出)。

图1 分散介质配比为50/50时的激光粒度测试结果

图2和图3是分散介质配比对粒径大小和粒度分布的影响。由图2可以看出,随着乙醇和水比例的增加,所制得的PMMA微球的粒径呈现先减小而后又增大,增至最高点后又下降的趋势。这可能是因为一方面,水是PVP的良溶剂,却是PMMA链的劣溶剂。随着水量的减少,反应介质对聚合物链的溶解性增大,则临界链长增大,导致形成的初级粒子核增大；另一方面,PVP-g-PMMA 接枝共聚物的吸附速率减小。这两方面的综合作用共同影响微球粒径的变化。在乙醇相对较少量时,接枝聚合物的吸附速率占主导作用,表现为微球粒径逐渐变小。当乙醇和水相对量增加到一定的范围之后,成核速率占主导作用,从而粒径随乙醇的增加而增大,乙醇量达到一定范围之后临界链长变小,初级粒子核变小,从而粒径也随之变小。但是其粒度分布确是先减小后增大,这是因为随着水量的减少,高成核速率和高吸附速率使初级粒子核很难从连续相中捕获自由基而变得稳定,使成核期延长,而使初级粒子核大小不均匀,即表现为粒径分布变宽。可以看到,在无水乙醇和水等量时,粒径和粒度综合性能最优。和进口日本PMMA样品的红外光谱图进行匹配,发现其匹配度能达到96%～98%之间(见图4)。说明本实验所合成的微球确实是PMMA微球。

图2 分散介质配比对粒径大小的影响

图3 分散介质配比对粒度分布的影响

图4 PMMA样品和不同分散介质配比微球的红外光谱图

2.2 单体浓度对PMMA微球性能的影响

图5 单体含量对粒径大小的影响

从图5和图6中可以看到,随着单体质量从6g增至14g时,粒子粒径先减至最小后增大,在单体质量为8g 时最小,但粒径都在2μm～3μm之间。而跨度先减小至最小值后,后又增大至最大值后减小。在低浓度范围内,临界链长增长速度缓慢,吸附速率占优势,因此导致粒径逐渐减小；在高浓度范围内,有足够的自由基与单体参与链增长,形成初级核的聚合物链增长占优势,将有利于最终粒径增大。 同时对于跨度而言,在浓度较低时,聚合速率较小导致成核期延长,生成的初级核不均匀,从而使粒径分布变宽；当单体浓度高于一定值后,聚合反应速率很快,微球粒子之间的碰撞几率变大,易发生二次成核和多次成核,从而使得粒径分布变宽。综合微球粒径大小和跨度的分析可以得到,当单体质量为6g时,微球的粒径最接近于样品PMMA的粒径,并且其粒径分布相对较窄。

图6 单体含量对粒度分布的影响

2.3 交联剂对微球的影响

2.3.1 交联剂对微球粒径和粒度的影响

从图7和图8中可以看出,采用EGDMA作为交联剂时,随着交联剂用量的增加,微球的粒径呈现先增大后减小再增大的趋势。在交联剂加入量为0～1.5%时,PMMA微球粒径均在2μm～3μm范围内,当交联剂加入量变为2%时,粒径突然变大为7.31μm,粒径分布则是先减小再增大之后再减小。而采用SR454NS作为交联剂时,随着交联剂用量的增加,PMMA微球的粒径和粒度均呈现先增大后减小的趋势,在SR454NS加入量为1%时,微球的粒径和粒度均达到最大值。比较二官能团的EGDMA和三官能团的SR454NS发现,SR454NS作为交联剂制得的微球粒径变化幅度较小。

图7 EGDMA和SR454NS含量对粒径的影响

图8 EGDMA和SR454NS含量对粒度分布的影响

2.3.2 交联剂对微球形貌的影响

如图9和图10所示,分别为交联剂EGDMA加入量为0.5%和SR454NS加入量为2%所得到的微球的扫描电镜图。当使用EGDMA为交联剂的五个组分里,其中交联剂加入量为0.5%的PMMA微球的形貌最理想,而使用SR454NS为交联剂的五个组分里,最理想的微球其交联剂的加入量为2%。比较两者扫描电镜中微球相貌可以看出,使用EGDMA为交联剂的微球要比使用SR454NS为交联剂的微球形貌好。

图9 EGDMA加入量为0.5%的微球SEM

图10 SR454NS加入量为2%的微球SEM

2.4 微球的热稳定性分析

由图11所知,该样品中有3个组分,第1组分的热失重温度在245℃左右,失重率为33.9918%；第2组分的热失重温度在285℃左右,失重率为8.8976%,推测这两个组分可能为低分子量的PMMA,或者为未交联的PMMA(这一点还需深入研究)；第3组分的热失重温度在360℃左右,失重率为60.05%,应为微交联的PMMA组分。

图11 交联剂为EGDMA(2%)时PMMA微球的热失重图

3 结论

采用分散聚合法,合成了聚甲基丙烯酸甲酯单分散交联微球,考察了无水乙醇/水介质的配比、单体浓度和交联剂种类对PMMA微球的影响,并利用傅里叶红外光谱仪、激光粒度分析仪、热失重分析仪、扫描电子显微镜等对所制得的PMMA进行了性能表征。结果表明,所制备的PMMA交联微球具有较好的球形度和粒径均匀度。

[1] Vanderhoff J W,Brandford E B. Polmer Colloid I(Fitch R M Ed)[M].New York：Plenum Press,1971.

[2] 张洪涛,江兵兵.非水分散聚合制备交联聚苯乙烯微球——单体浓度对聚合速率和粒子大小的影响[J].高分子材料科学与工程,2002,18(4)：57-61.

[3] Song J S,Tronc F,Winnik M A. Two-stage dispersion polymerization toward monodisperse,controlled micrometer-sized copolymer particles [J]. Journal of the American Chemical Society,2004,126(21)：6562-6563.

[4] Zhang H,Huang H,Lv R,et al. Micron-size crosslinked microspheres bearing carboxyl groups via dispersion copolymerization [J]. Colloids and Surfaces A：Physicoc hemical and Engineering Aspects,2005,253(1)：217-221.

[5] 刘琨,杨景辉,陈雪梅.溶胀法制备单分散微米级PMMA微球[J].华东理工大学学报：自然科学版,2008,34(2)：225-228.

[6] 陆馨,辛忠,李春.聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)/聚硅氧烷核壳微球的制备与应用[J]. 化工学报,2011,62(2)：539-544.

[7] 马文石,张冬桥,段宇,等.单分散聚硅氧烷微球的制备表征及作为光散射剂的应用[J]. 高分子材料科学与工程,2012(08)：129-132.

Preparation and Characterization of Monodisperse Cross-linked Poly (methyl methacrylate)Microspheres for Light Scattering

TONG Hong-liang1,2,YANG Ming-shan1,2,YIN Peng-wei1,2,LIU Hou-lei1

(1 School of Material science and Engineering,Beijing Key Lab of Special Elastomer Composites Materials,Beijing Institutes of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China；2 College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Monodisperse cross-linked poly (methyl methacrylate) microspheres were prepared by dispersion polymerization with methyl methacrylate as reactant,2,2-azobisizobutyronitrile (AIBN)as initiator,ethanol-water as solvent,polyvinylpyrrolidone (PVP) as dispersing agent and ethylene glycol dimethacrylate as cross-linking agent. The influence of ratio of ethanol/water medium,the concentration of the monomer and the type of cross-linking agent on the PMMA particles were investigated. And the samples were analysed and characterized by Fourier transform infrared spectrometer,laser particle size analyzer,thermal gravimetric analysis,scanning electron microscopy.

poly(methyl methacrylate)(PMMA),cross-linked microspheres,light scattering

TQ 264.1