刘素丽,殷志宝,梁雪美,袁 炜,罗春桃

(神华宁夏煤业集团有限责任公司,宁夏银川 750411)

低温费托生产高端润滑油基础油的研究现状*

刘素丽,殷志宝,梁雪美,袁 炜,罗春桃

(神华宁夏煤业集团有限责任公司,宁夏银川 750411)

简要介绍了低温费托合成产物的分布；概述了低温费托合成产品中α-烯烃的分离技术,以及分离馏分制备Ⅳ类基础油PAO的研究；另外,对低温费托合成产品生产高端Ⅲ类基础油的研究现状进行了简要介绍。

低温费托,α-烯烃,润滑油基础油

费托合成技术是由德国科学家F·Fischer和H·Tropsch发明的利用合成气(H2+CO)和铁催化剂在15MPa、400℃的反应条件下制取液态烃的技术,因此被称为费托合成法[1]。按反应温度的不同,费托合成可分为高温费托合成和低温费托合成,其中低温费托合成工艺的反应温度为200℃～250℃,反应压力为2.0MPa～5.0MPa,采用固定床管式反应器或浆态床反应器,铁基或钴基催化剂[2],传统主要产品为柴油和石脑油。

近些年由于国际油价下跌,利用费托合成技术生产油品不利于企业经济效益的提升,因此利用现有工艺,提高油品质量,丰富工艺产品路线,生产高附加值产品,进而提高费托合成技术的市场竞争力和企业经济效益是该产业亟待解决的难题。

现代工业的发展,对润滑油的质量要求越来越高,促使润滑油升级换代的速度加快。首先,在譬如军事、航空航天领域等某些苛刻的条件下,需要高性能的润滑油。其次,由于环保意识的大大增强,促使我们尽可能地使用高端润滑油[3-4]。Ⅲ类基础油和由α-烯烃聚合得到的Ⅳ类基础油都属于高端润滑油基础油,性能与Ⅰ/Ⅱ类基础油相比有许多优点,如挥发性低、黏度指数高、热/氧化安定性好、燃料经济性高等[5-6],越来越受到人们关注。其中由费托合成油品制备高端润滑油基础油是一个重要研究方向,并已有大量报道[7-8]。

1 低温费托合成产品的分布

低温F-T合成产品主要是直链烷烃和直链烯烃,碳数分布范围从C1到C200以上,且蜡含量高。另外产品中还有一定量的含氧有机化合物,如醇、醛、酸等,而且随着产品沸点的增加,含氧有机物的相对含量呈下降趋势。由于F-T合成产品中含有大量的烯烃和有机含氧化合物,因此合成液体产物具有不稳定性和腐蚀性,不适于直接应用,需要进一步分离改质。表1是典型的Fe基催化剂和Co基催化剂低温合成产品选择性分布结果[9]。通常采用铁催化剂会生成大量烯烃、醇类,酮类和酸类也有少量生成；而采用钴基催化剂仅产生少量烯烃和醇类,无芳烃生成[10]。

表1 典型低温F-T合成产物选择性分布

2 低温费托合成产品生产PAO

聚α-烯烃(PAO)是α-烯烃(主要是C8～C14)在催化剂的作用下通过齐聚或共齐聚反应并加氢饱和得到的聚合物。目前,世界上绝大部分顶级润滑油均采用全合成PAO作为基础油[11]。由直链α-烯烃聚合后加氢饱和所制得的PAO基础油对添加剂的感受性好,具有良好的氧化安定性,广泛应用于高档润滑油调和剂[12]。在国内PAO市场上,国外公司采用C8～C12的直链α-烯烃齐聚、经加氢饱和得到的PAO产品约占94%的市场份额,其余极少量国产PAO为中石油下属兰州、抚顺石化公司采用落后工艺和低品质蜡裂解α-烯烃原料所生产[13]。

由典型低温F-T合成产物选择性分布可以看出,费托合成产品中有大量的α-烯烃,以常规石脑油和柴油为主要产品时,需要对烯烃进行加氢处理,若是使用适当方法将需要的α-烯烃组分分离出来生产PAO,将大大提高产品经济效益。

南非Sasol公司有着丰富的费托反应和费托合成产品中α-烯烃分离的经验[14]。其中1-辛烯的分离方法是将费托冷肼油先用碳酸钾洗去酸组分,不含酸的石脑油馏分再经切割得到C8馏分,得到的馏分原料在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)的作用下经萃取精馏除去有机含氧化合物杂质,得到只含烷烃和烯烃的物流,这个技术已经在Sasol得到工业化应用。Sasol还提出了一种一次性脱除酸和含氧化合物的方法,将费托合成粗油经窄馏分切割后得到C8馏分,该馏分在乙醇和水的作用下共沸精馏,同时除去其中的酸和含氧物,得到只含烷和烯的烃类物料。Sasol已建成一套从F-T合成产品(富含α-烯烃)中分离1-戊烯、1-己烯的生产装置并成功投产,通过装置调整,1-己烯的产量超过10万t/年。另有三套总产能可达19.6万t/年的1-辛烯装置,成为全球最大的1-辛烯生产商[15]。该工艺最大优点是以煤为原料,把α-戊烯作为副产物回收,工业化生产成本低[16]。

Villiers[17]介绍了一种除去烃中有机含氧化合物、羧酸、芳香族杂质的方法,是以乙腈和水为溶剂萃取切割出的馏分烃以除去上述杂质。Wet[18]也有类似研究,以乙腈和质量分数小于19%的水为萃取剂,以沸点小于烃物料中挥发性最大的醇的沸点非极性溶剂1-辛烯为反萃取剂,脱除原料烃中的醇类化合物。Wet[18]还介绍了一种以甲醇和水为萃取剂脱除原料中有机含氧化合物的方法,其更适应于低温费托,C8～C16(优选C10～C13)范围的烃物流。

董立华[15]通过基础研究和Aspen Plus模拟软件计算,对切割出的C6和C8馏分分别进行了脱氧研究,对于不含有机酸的C6馏分,选用NMP为萃取剂的萃取精馏法,脱氧效果良好；对于组分复杂且含有机酸的C8馏分,设计了三种脱除酸和含氧化合物的方法,最终认为以甲醇和水为萃取剂的非均相共沸精馏法最为经济最为简单可行。

吴学谦[19]选用二甲基亚砜在合适条件下对切割后的费托合成产物馏分进行溶剂精制,脱除含氧化合物杂质得到烯烷烃类物流,以AlCl3为催化剂,正辛烷为溶剂对该物流进行聚合反应,结果显示,精制后的原料在3%的催化剂浓度下收率高达95%,远高于为精制原料同样条件下35%的收率,且低浓度的AlCl3可以使产品运动粘度满足产品性质要求。

专利CN201510881163.X[20]公布了一种费托合成油品制备PAO的方法：将煤基合成后所得的烯烃/烷烃混合物,在路易斯酸催化剂作用下,反应压力10MPa～15MPa,反应温度300℃～400℃,空速1h-1～2h-1的条件下,催化聚合生成PAO,再经过固定床加氢精制,生产出PAO产品。

3 低温费托合成产品生产Ⅲ类基础油

从全球基础油的发展来看,Ⅲ类基础油尤为令人关注。基础油的一项重要进展就是用费托合成蜡来生产Ⅲ类基础油[21]。此类基础油比PAO 的粘度指数更高,并且其他工作性能都超过PAO和现在的Ⅲ类基础油[22],同时,费托合成基础油还具有生物可降解性[23]。有关由费托合成蜡生产润滑油基础油加工技术的文献多见于专利中[24-30]。

中国石化石油化工科学研究院[31]开发了费托合成蜡加氢提质生产基础油和特种蜡工艺技术,并在南阳精蜡厂3kt/a加氢装置上实现了工业化成功应用。生产基础油方案流程为费托合成蜡首先通过稳定加氢进行脱氧、烯烃饱和,加氢生成油经减压蒸馏后得到润滑油馏分,该馏分进入异构降凝反应器催化异构降凝,经过异构化的物流进一步加氢精制,最后生产出的2号基础油、6号基础油黏度指数在140以上,倾点低于-30℃。

沈和平[3]等分析了以甲醇级合成气(CO+H2)为原料生产高端润滑油基础油(API Ⅲ类基础油)的技术优势,工艺流程包括原料气深度净化、费托合成反应、异构脱蜡和加氢精制、产品分离四个单元,可联产3号喷气燃料。反应选择钴基催化剂固定床费托合成工艺,反应温度为200℃～250℃,反应压力为4.0MPa,原料气H2/CO比为1.9～2.1。

4 结语

(1)低温F-T合成产品中含有大量的α-烯烃,将烯烃加氢处理生产石脑油和柴油等既耗氢也不经济,但却是一种比较稀缺的化工原料,将需要的α-烯烃分离出来生产Ⅳ类润滑油基础油PAO,可大大增加产品附加值。

(2)低温F-T合成产品中,重质馏分和蜡大约占50%左右,其中80%左右都是烷烃[8], 这些馏分可以采用加氢异构化技术生产高质量润滑油基础油,依靠其优异的产品质量指标,将会在润滑油市场占得一席之地。

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Recent Researches on High-end Lube Base Oils by Low-temperature Fischer-Tropsch Synthesis

LIU Su-li,YIN Zhi-bao,LIANG Xue-mei,YUAN Wei,LUO Chun-tao

(Shenhua Ningxia Coal Group Ltd.,Yinchuan 750411,Ningxia,China)

The product properties of low-temperature Fischer-Tropsch synthesis were briefly introduced. The separation technologies ofα-olefines by the low-temperature Fischer-Tropsch synthesis,and API Ⅳbase oil preparation process using those olefines were overviewed.Futhermore,high-end lube base oils by low-temperature Fischer-Tropsch synthesis was introduced.

low-temperature Fischer-Tropsch synthesis,α-olefin,lube base oils

陕西省重点实验室科研计划项目(2010JS067)；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147)；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题(zk12014)

TQ 529