陈　晨　徐　辉　苏文鹏　戴红旗

(南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京, 210037)



造纸湿部系统DCS与Ca2+形成干扰物的历程及机理

陈晨徐辉苏文鹏戴红旗*

(南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京, 210037)

将松香酸钠和硬脂酸钠以质量比1∶1均匀混合制得胶体物质(CS)模拟物,将松香酸钠、硬脂酸钠及聚丙烯酸钠以质量比1∶1∶1均匀混合制得溶解和胶体物质(DCS)模拟物。通过测定模拟物与Ca2+反应前后溶液的浊度及Zeta电位、干扰物尺寸及形态,系统研究了造纸湿部系统中CS和DCS在Ca2+作用下形成干扰物的历程及机理。结果表明,CS在白水中积累形成的以亲水基向外的胶束可与Ca2+发生离子交换,然后碰撞聚集或继续结合CS的亲水端而构成憎水基朝外的胶束聚集体,并依据相似相溶原理继续吸附CS的憎水基而逐步增长成大胶黏物；聚丙烯酸钠可与Ca2+反应形成沉积物,但其能以空间位阻机理稳定胶黏物。降低白水系统中DCS含量并控制Ca2+浓度小于5 mmol/L有望减少干扰物生成量。

溶解和胶体物质；Ca2+；胶黏物；沉积物；聚集历程及机理

新鲜水需求量高和废水排放量大是造纸工业面临的主要环境问题,为此,造纸厂普遍实行白水循环回用。白水循环程度的提高会使溶解和胶体物质(DCS)以及无机电解质在系统中不断富集,严重恶化造纸湿部环境,影响纸机运行性能及成纸质量[1-2],限制了白水系统的封闭循环。

造纸白水中的DCS因大多带负电荷也被称为“阴离子垃圾”[3]。DCS组成复杂,其组分及含量随浆料配比和造纸过程中所用化学助剂的不同而差异显著[4- 6],主要包括木材原料抽出物、半纤维素及其氧化降解的副产物、低分子质量木质素和果胶类物质,以及生产过程中添加的各种化学助剂的失效或水解产物等。其中,溶解物质(DS)主要为分散剂和草酸根离子等,胶体物质(CS)以游离的树脂酸钠和脂肪酸钠等钠盐形式的亲脂性抽出物为主[7]。一般情况下,DCS稳定分散于浆水体系中,但其易因外界操作条件变化或与高价金属离子作用而失稳发生聚集或形成难电离的黏性干扰物[8]。据报道,白水系统中积累的无机金属离子主要为Ca2+、Na+、Al3+、Mg2+,其中，Ca2+对胶黏物与沉积物形成影响最大[9-10]。DS与Ca2+等金属离子结合可形成不溶于水的沉积物,从而出现纸机设备管道及内壁结垢等问题；而树脂酸钠等游离CS会与Ca2+等金属离子发生离子交换,形成难电离的胶黏物而失去负电性[11],即使高阳离子电荷密度的固着剂也无法将其吸附并转移出湿部系统[3]。

因此,研究造纸白水系统中胶黏物与沉积物的形成历程及机理,能更好地为造纸生产过程中干扰物控制和清洁生产技术开发提供理论依据及指导。为贴近生产实际,依据课题组前期对高度封闭循环的文化用纸生产线白水系统中DCS来源的分析结果[12-14],实验采用松香酸钠模拟白水系统中的树脂酸钠(来源于木材原料或松香施胶剂),采用硬脂酸钠模拟脂肪酸钠(来源于木材原料或AKD施胶剂),以聚丙烯酸钠代表系统中含量较高的DS(来源于造纸常用的颜料分散剂)[15],并结合溶液浊度和Zeta电位、颗粒粒径分析及显微镜观察,系统分析了DCS在Ca2+作用下形成干扰物(胶黏物与沉积物)的历程及机理。

1　实　验

1.1原料

天然松香,取自广东封开林化厂,酸值(以KOH计,下同)165.79 mg/g,软化点80.5℃；硬脂酸,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司,酸值196.09 mg/g,熔点69.6℃；聚丙烯酸钠,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司,相对分子质量3000；盐酸、NaOH、CaCl2,分析纯,南京化学试剂有限公司。

1.2仪器

2100P型浊度仪(HACH,美国)；NanoPlus-2 Zeta电位分析仪(Micromeritics,中国)；PCD- 03型颗粒电荷滴定仪(Mütek,德国)；SHA-C型恒温振荡仪(国华,中国)；CR21GⅢ型离心机(Hitachi,日本)；Topsizer激光粒度分析仪(欧美克,中国)；U-TV1X-2型光学显微镜(OLYMPUS,日本)。

1.3实验方法

1.3.1CS模拟物的制备

制备松香酸钠时,准确称取0.400 g松香,置于四口圆底烧瓶中,加入一定量的去离子水,于85℃恒温水浴锅中加热并以250 r/min的速度搅拌,使松香熔融。然后加入一定量的NaOH溶液皂化4 h,并添加一定量的去离子水使溶液总体积为1 L,最后制得质量浓度为0.4 g/L的澄清透明琥珀色的松香酸钠溶液。

制备硬脂酸钠时,准确称取0.400 g硬脂酸,控制皂化温度为75℃,其余过程同松香酸钠的制备,最后制得质量浓度为0.4 g/L的无色透明的硬脂酸钠溶液。

将上述制备好的松香酸钠和硬脂酸钠溶液以质量比1∶1混合均匀,制得质量浓度为0.4 g/L的CS模拟物溶液。

1.3.2DCS模拟物的制备

用去离子水将聚丙烯酸钠溶液稀释至0.4 g/L,然后与松香酸钠溶液、硬脂酸钠溶液按质量比1∶1∶1混合均匀,制得质量浓度为0.4 g/L的DCS模拟物溶液。

1.3.3CS和DCS模拟物在Ca2+作用下的稳定性实验

用去离子水将CaCl2配制成等体积不同质量浓度的盐溶液,备用。

实验固定CS或DCS模拟物溶液加入量200 mL,添加一定量去离子水后调节溶液pH值至7.5,然后向其中加入等体积不同质量浓度的CaCl2溶液,使溶液的总体积为400 mL,CS或DCS模拟物质量浓度为0.2 g/L。将上述配制好的溶液置于45℃恒温振荡器中以200 r/min速度振荡反应60 min后,取出并测量溶液的Zeta电位；另取一部分反应后的溶液于3000 r/min条件下离心20 min,取上层清液并测定浊度[6],以分析Ca2+对CS或DCS稳定性的影响。

1.3.4CS和DCS模拟物在Ca2+作用下的聚集历程观测

取实验方法1.3.3中反应后的溶液适量,测定溶液的浊度、颗粒粒径，以表征CS或DCS的聚集程度。另取一部分反应后的溶液，并用带有数码相机的光学显微镜观察CS和DCS的聚集形态。

2　结果与讨论

2.1CS和DCS模拟物的基本性质表征

2.1.1CS和DCS模拟物溶液的浊度

配制不同质量浓度的CS和DCS模拟物溶液并检测其浊度,结果如图1所示。由图1可知,CS和DCS模拟物的质量浓度与浊度之间的相关性很高。因而,可用浊度的大小反映CS或DCS与Ca2+形成的胶黏物或沉积物的产生量。

图1　CS和DCS模拟物溶液质量浓度与浊度的关系

调节CS和DCS模拟物溶液的质量浓度为0.2 g/L,CS和DCS模拟物溶液的浊度随pH值的变化趋势如图2所示。松香酸钠、硬脂酸钠及聚丙烯酸钠结构中的羧酸钠基团(—COONa)在水溶液中会电离成相应的羧酸根离子(—COO-)和Na+,且羧酸根的电离程度受pH值影响[16]。在低pH值条件下,羧酸根质子化程度较高,粒子之间因静电斥力较小而易碰撞聚集成更大的颗粒。随pH值的升高,羧基逐步解离成羧酸根离子,增加了模拟物表面所带的负电荷,粒子之间的静电斥力增大,分散性能变好；同时,模拟物溶解性提高而使得溶液光散射系数减小,浊度降低。

2.1.2CS和DCS模拟物的电荷特性

CS与DCS模拟物溶液的Zeta电位和阳离子需求量可用来表征其电荷特性,其中，Zeta电位反映了颗粒表面带电情况,与胶体系统的稳定性密切相关[17]；阳离子需求量可反映系统中溶解物质所带的负电荷。不同pH值条件下,CS和DCS模拟物的Zeta电位和阳离子需求量分别如图3和图4所示。由图3可知,随系统pH值升高,模拟物表面负电性增强,因此，模拟物Zeta电位的绝对值增大和阳离子需求量增加。在相同pH值条件下,DCS模拟物所带的负电荷较CS模拟物多,这是因为聚丙烯酸钠是一种链状水溶性高分子聚电解质,当其溶解于水中时,大分子链上存在众多羧酸根离子,其负电荷较多[18]。

图3　不同pH值条件下CS和 DCS模拟物的Zeta电位

图4　不同pH值条件下CS和 DCS模拟物的阳离子需求量

图5　Ca2+对CS和DCS模拟物 上清液浊度的影响

图6　Ca2+对CS和DCS模拟物 Zeta电位的影响

2.2Ca2+作用下CS和DCS模拟物形成干扰物的历程及机理

实验采用CaCl2模拟白水系统中的Ca2+[19],固定CS和DCS模拟物质量浓度均为0.2 g/L,调节溶液pH值至7.5,控制反应温度为45℃,以接近工厂实际生产白水状况。测定CS与DCS模拟物溶液在不同浓度Ca2+作用下的Zeta电位,并在离心处理后测定上清液浊度,以表征模拟物的稳定性；上清液浊度越小,表示CS或DCS失稳聚集程度越大[6]。同时，对反应前后溶液的浊度、颗粒粒径分布及聚集物形态进行观测,以全面分析CS和DCS在Ca2+作用下形成大颗粒胶黏物或沉积物的历程与机理。

2.2.1Ca2+作用下CS和DCS模拟物的稳定性

造纸白水中的树脂酸等胶体物质电离以后,大部分以表面呈负电性的游离胶滴形式存在,具有一定的静电稳定性；聚丙稀酸钠属于DS范畴,在溶液中的电离程度较大,分子链周围产生的静电力较强。而无机电解质的浓度和离子价态等会显著影响胶粒之间的排斥力,从而影响CS的稳定性[20],且高价金属离子的加入会使聚丙烯酸钠大分子链间的斥力减弱而趋向于缠结状。CS和DCS模拟物在不同浓度Ca2+作用下的稳定性如图5和图6所示。

从图5可以看出,随系统中Ca2+浓度的增大,模拟物与Ca2+反应后上清液的浊度明显降低,并最终趋于平缓。CS和DCS模拟物在Ca2+浓度达5 mmol/L 后完全失稳，上清液浊度分别降至5.21和41.5 NTU,其中,CS模拟物溶液在Ca2+浓度达20 mmol/L时,上清液浊度略有上升。结合胶体与表面化学中的DLVO理论[17],CS在溶液中具有双电层结构,当体系中加入无机金属离子(Ca2+)时,后者会通过将胶粒扩散层中的反离子(Na+)压入吸附层内而压缩扩散层的厚度,使得胶粒间的排斥位能减弱,CS易于相互靠近并聚集失稳,且这种作用随无机电解质浓度的增大而增强。但当无机电解质添加量过高时,不仅Na+会被压入胶粒吸附层,部分Ca2+也会进入胶粒吸附层,使部分胶粒发生电荷反转,胶粒之间的排斥力重新增大而不再继续聚集,部分靠静电吸引聚集的松散絮团重新发生分散,因此，在Ca2+浓度达20 mmol/L时,CS模拟物溶液经离心处理后的上清液浊度略有上升。DCS与Ca2+反应将同时形成胶黏物聚集体和不溶性沉积物,其中，DS与Ca2+形成的不溶性沉积物可能会与CS和Ca2+生成的胶黏物发生部分裹挟,使干扰物结构更致密且不易分散。由图4可知,DCS模拟物的阳离子需求量明显高于CS模拟物,要使DCS模拟物发生电荷反转所需的Ca2+理论上应比CS模拟物所需的多。因此,在实验所设Ca2+浓度范围内,DCS模拟物在Ca2+作用下发生电荷反转并再稳定的现象不如CS模拟物明显；Ca2+浓度达20 mmol/L后,DCS模拟物溶液经离心处理后的上清液浊度变化仍趋于平缓。同时,胶粒双电层的压缩会导致胶粒Zeta电位绝对值减小,意味着溶胶聚沉趋势增大[21]。从图6可以看出,随Ca2+浓度增大,CS和DCS模拟物溶液的Zeta电位绝对值明显减小，并在Ca2+浓度达5 mmol/L 后趋势变缓。CS模拟物与Ca2+反应后的失稳程度较DCS模拟物明显,这主要是因为相对分子质量较小的聚丙烯酸钠作为性能优异的高分子分散剂[18,20],在溶液中电离后其分子链的一部分可吸附在CS和Ca2+反应生成的部分正电荷的胶黏物颗粒表面,形成高分子吸附层，并通过空间位阻在一定程度上稳定胶黏物[22]。

图2　不同pH值条件下CS和DCS模拟物溶液的浊度

图9　CS和DCS模拟物在不同Ca2+浓度下的粒径分布

2.2.2Ca2+作用下CS和DCS模拟物形成干扰物的历程

Ca2+对CS和DCS模拟物溶液浊度的影响如图7所示。由图7可知,随Ca2+浓度增大,DCS模拟物溶液的浊度不断增大,并在Ca2+浓度达10 mmol/L后趋于平缓。这是因为溶液中无Ca2+存在时,DCS模拟物以游离态的钠盐形式存在,浊度低；加入Ca2+后,Ca2+与DCS进行离子交换,生成不溶于水的松香酸钙、硬脂酸钙和聚丙烯酸钙,这些物质可增大溶液的光散射系数,溶液浊度增大。Ca2+浓度越高,产生的胶黏物与沉积物越多,浊度越大。当系统中DCS模拟物与Ca2+完全反应后,溶液浊度趋于平缓。CS模拟物与Ca2+作用后，溶液浊度呈先下降后上升的趋势,主要是因为随Ca2+浓度增大,形成的不溶物因具有黏性而相互聚集发展成更大颗粒的胶黏物,且不同种类的胶粒之间还存在相互作用,因此，溶液中胶黏物颗粒总数大幅度减少,浊度也随之降低,并在Ca2+浓度为5 mmol/L时降至最低；但过多Ca2+的加入使部分胶粒发生电荷反转,且在Ca2+浓度超过5 mmol/L后溶液浊度又呈上升趋势。

CS或DCS在不同条件下的粒径分布变化可直观地反映其聚集情况,CS和DCS的聚集或失稳会使其粒径分布区域向大粒径方向偏移,CS和DCS模拟物在不同Ca2+浓度下的粒径及粒径分布分别如图8和图9所示。从图8可知,Ca2+的加入会使CS和DCS模拟物发生明显的聚集,表现为颗粒平均粒径随Ca2+浓度的增大而不断增大,颗粒平均粒径在Ca2+浓度达5 mmol/L后基本不变。此外,从图9可知,随系统中Ca2+浓度的增大,形成的胶黏物与沉积物颗粒的主要粒径分布区域逐渐向大粒径方向偏移,且在大粒径区域的分布量逐渐增多。以上现象也可通过DLVO理论及无机电解质对胶体和溶解物质的聚沉作用来解释。图8中,CS模拟物在Ca2+作用下形成的胶黏物粒径最终趋于平缓甚至略有降低,其可能原因有2个：①实验中CS模拟物的含量是固定的,在Ca2+浓度达5 mmol/L时已完全参与反应；②当无机电解质添加量过高时,部分胶粒发生电荷反转使得靠静电吸引聚集的松散絮团重新发生分散,但电解质与胶粒发生的是不可逆聚沉,即已生成的松香酸钙和硬脂酸钙不会重新分散[17],最终溶液中胶黏物的平均粒径变化趋于平缓并略有降低。

CS和DCS模拟物在不同浓度Ca2+作用下的聚集形态如图10所示。由图10可知,CS和DCS模拟物最初以游离的胶体或溶解物形式存在,在显微镜下观察为澄清透明的液体。添加Ca2+后,CS和DCS模拟物与Ca2+反应形成不溶性的胶黏物与沉积物。随溶液中Ca2+浓度的增大,形成的不溶物径向尺寸逐渐增大。由于CS与Ca2+反应形成的不溶物黏性较高[23],能够继续结合其他胶粒或黏性不溶物,从而尺寸不断增大。DCS模拟物中的聚丙烯酸钠可对胶黏物起空间稳定作用,因此，Ca2+与DCS模拟物反应形成的胶黏物和沉积物的混合物尺寸小于CS模拟物形成的胶黏物和沉积物的混合物尺寸。

图7　Ca2+对CS和DCS模拟物浊度的影响

图8　Ca2+对CS和DCS模拟物平均粒径的影响

图10　不同Ca2+浓度作用下CS和DCS模拟物的聚集历程

图11　Ca2+作用下CS和DCS模拟物的聚集历程机理

2.2.3Ca2+作用下CS和DCS模拟物形成干扰物的机理

结合Ca2+作用下CS和DCS模拟物的稳定性和聚集历程,及该聚集历程特点,对造纸湿部系统中干扰物形成提出了如图11所示的机理示意图。

由于树脂酸钠盐和脂肪酸钠盐属于阴离子型表面活性剂,其分子具有两亲性结构。当在白水系统中积累到一定浓度后,会形成憎水基朝内、亲水基向外的胶束[17,24]。Ca2+的加入会与CS模拟物发生离子交换,形成难电离的不溶物,且根据DLVO理论,Ca2+会压缩胶粒双电层而减小胶粒之间的斥力,使胶粒易碰撞聚集形成更大的颗粒[8]。但加入过多的Ca2+会使部分胶粒发生电荷反转,胶粒之间的斥力重新增大而导致部分靠静电引力聚集的松散絮团重新分散,可将之概括为“碰撞”模型。此外,胶束外表面带有较高负电荷,会吸引周围的Ca2+,使胶束的部分亲水性端基重新带正电荷,继而再吸附其他CS模拟物的亲水基而构成以憎水基朝外的胶束聚集体。依据相似相溶原理,该胶束聚集体的外层憎水基会再吸附周围CS模拟物的憎水基,并继而以亲水基朝外继续结合Ca2+,如此一层一层地吸附,以“滚雪球”的模式径向增长成宏观大尺寸的胶黏物。实际白水系统中CS与Ca2+形成大胶黏物的情况可能以上述2种模型同时展开。由于形成的胶黏物表面能较低,因此，易黏附在表面能更高的造纸设备表面,如成形网、毛毯、压辊、烘缸等表面[25]。

对于DCS模拟物,Ca2+与其作用不仅会发生上述CS模拟物的聚集历程,聚丙烯酸钠分子链在Ca2+作用下也会由舒展状转变为缠结状而形成不溶性沉积物,聚沉在设备表面。此外,聚丙烯酸钠可吸附在CS与Ca2+形成的部分带正电荷的胶黏物颗粒表面，并通过空间位阻机理在一定程度上稳定胶黏物,防止胶黏物更大程度的失稳聚集。

3　结　论

将松香酸钠和硬脂酸钠以质量比1∶1均匀混合制得胶体物质(CS)模拟物,将松香酸钠、硬脂酸钠和聚丙烯酸钠以质量比1∶1∶1均匀混合制得溶解和胶体物质(DCS)模拟物,研究了Ca2+作用下CS和DCS模拟物形成干扰物的历程和机理。

3.1树脂酸钠和脂肪酸钠类CS极易与Ca2+进行离子交换,形成黏性高且有聚集成大颗粒倾向的胶黏物；聚丙烯酸钠类DCS与Ca2+作用可形成不溶性沉积物,但其对胶黏物具有一定程度的空间稳定作用,防止胶黏物更大程度的失稳聚集。

3.2白水系统中的CS积累到一定浓度后形成以憎水基为内核、亲水基为外层的胶束,其在Ca2+作用下相互间斥力减小而易发生碰撞聚集；或在与Ca2+结合后继续结合周围CS的亲水基而构成以憎水基朝外的胶束聚集体,并在此基础上依据相似相溶原理,继续吸附周围CS的憎水基,如此层层吸附逐步径向增长成大尺寸的宏观胶黏物。

3.3白水系统中DCS的积累量越多、Ca2+浓度(水硬度)越高,胶黏物和沉积物产生量越多。减少系统中以树脂酸、脂肪酸以及松香和AKD施胶剂水解产物为主的CS的含量,并控制Ca2+浓度小于5 mmol/L,将有望减少湿部系统干扰物的产生。

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(*E-mail： daihq@vip.sina.com)

(责任编辑：陈丽卿)

Forming Process and Mechanism of Interferent from DCS and Calcium Ions in Wet End System of Paper Machine

CHEN ChenXU HuiSU Wen-pengDAI Hong-qi*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScience,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037)

In this study, the mixture of sodium resinate and sodium stearate in the ratio of 1∶1 in mass was used to simulate the colloidal substances (CS), and the mixture of sodium resinate, sodium stearate and sodium polyacrylate in the ratio of 1∶1∶1 in mass were used to simulate the dissolved and colloidal substances (DCS) existed in white water of papermaking wet end system. The forming process and mechanism of insoluble interferent from soluble substances CS and DCS in the existing of calcium ions was investigated by measurement of turbidity, zeta potential, particle size distribution and morphological observation of the simulated materials before and after reacting with Ca2+. The results showed that the micelles with hydrophilic groups in the sheath were formed when CS accumulated to a certain concentration in white water, the insoluble pitch interferent with high viscosity could be produced by particle-particle collision after micelles reacting with Ca2+; the micelles could also react with hydrophilic groups of CS, after they reacted with Ca2+to form larger colloids with hydrophobic groups extending in the water, and then adsorbed other hydrophobic groups of CS due to similar polarity, and pitch interferent with large size was produced by “layer by layer” adsorption. Sodium polyacrylate could react with Ca2+and cause deposition, while sodium polyacrylate could stabilize the pitch to a certain degree by steric stabilization. Reducing the content of DCS in white water and controlling the calcium ions concentration under 5 mmol/L could minimize the pitch deposition．

dissolved and colloidal substance； calcium ion； pitch interferent； deposition； aggregation process and mechanism

2015- 07-17

国家自然科学基金项目(31270614)；江苏省高校优势学科建设项目(PAPD)。

陈晨,女,1991年生；在读硕士研究生；主要研究方向：造纸清洁生产。

*通信联系人：戴红旗,E-mail：daihq@vip.sina.com。

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1000- 6842(2016)02- 0011- 07