袁明昆　丁子栋　周景辉，*　郭延柱　韩　颖

(1.大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连,116034；2.大连市供水有限公司,辽宁大连,116021)



阳离子大豆分离蛋白的制备及其在造纸湿部的应用

袁明昆1丁子栋2周景辉1，*郭延柱1韩颖1

(1.大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连,116034；2.大连市供水有限公司,辽宁大连,116021)

探讨了阳离子大豆分离蛋白(CSPI)的最佳合成条件：反应温度70℃,反应时间4 h,反应体系pH值10,大豆分离蛋白(SPI)与阳离子化试剂(EPTA)物质的量比1∶1.1；利用红外光谱(FT-IR)和热重分析(TGA)对合成的CSPI进行结构和性能表征。结果表明,EPTA成功地接到SPI多肽链的氨基,CSPI热稳定性能良好；将CSPI作为助剂应用在造纸湿部系统中,浆料滤水性能、细小组分留着率、纸张强度等指标改善较大；扫描电镜(SEM)表明,添加CSPI的纸样纤维之间结合更紧密,进一步证明CSPI能够提高纸张强度性能。

大豆分离蛋白(SPI)；阳离子化改性；造纸湿部系统；纸张性能

目前,各种化学助剂在造纸工业中的应用广泛,但大部分都是化学合成高分子聚合物,这类化学合成高分子聚合物在环境中难以降解,因此，用天然高分子聚合物取代化学合成造纸助剂的研究引起了科研工作者的高度重视[1]。大豆分离蛋白(SPI)是以大豆豆粕为原料,经低温脱溶得到的产品,是天然可再生、可降解的高分子聚合物,具有资源丰富、价格低廉等诸多优点[2]，被广泛应用于食品添加剂、膜材料原料、胶黏剂材料等[3]。

由于SPI分子具有大量的氨基活性基团,故可以对其进行化学改性，如在其分子上引入季铵盐等,使之具有正电性。在众多的阳离子化试剂中,2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTA)的应用较普遍。EPTA本身具有活性环氧基和季铵盐基团,可与SPI分子中的具有活泼氢的氨基发生阳离子化反应[4],合成阳离子大豆分离蛋白(CSPI)。CSPI具有可生物降解性,其可与浆料中的纤维和填料发生电中和和架桥作用,提高纸张强度[5]。

本实验在碱性条件下利用EPTA与SPI合成CSPI,并将CSPI应用于造纸湿部系统中,旨在为造纸工业开发新的可降解性高分子助剂以及进一步扩大SPI的用途。

1　实　验

1.1材料

100%旧报纸脱墨浆,山东华泰集团股份有限公司提供。SPI,分离蛋白≥90%,山东东营万德福公司提供。阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTA),有效物质量分数大于96%,济南欧都商贸有限公司生产。

1.2CSPI的合成与表征

称取一定量SPI加入到150 mL去离子水中搅拌混合,混合充分后移入250 mL三口烧瓶中,并加入一定量EPTA,然后用NaOH溶液调节反应体系的pH值,升温至反应温度,保温4 h,取出三口烧瓶并冷却到室温,用相对分子质量约为10000的透析袋透析一段时间,浓缩并去除小分子物质。CSPI的合成路线如图1所示。

参考冯岩等[6]提出的甲醛法测定游离氨基含量的方法测定CSPI的游离氨基含量(FA)；采用德国BTG公司PCD- 04颗粒电荷分析仪测定电荷密度(CD)；采用英国Malvern公司Nano-ZS90电位仪测定Zeta电位。采用美国PerkinElmer公司傅里叶红外光谱仪和美国TA公司的TGAQ500型热重分析仪对CSPI分别进行FT-IR和热重分析。

图1　SPI阳离子化改性反应式

1.3CSPI在造纸湿部系统中的应用

分别将SPI和CSPI添加到浆料中,按照GB3332—1982测定浆料打浆度；分别采用美国PRM公司的DDJ-2动态滤水仪和英国Malvern公司的SZP-10电位仪测定浆料的细小组分留着率和Zeta电位。

手抄片物理性能按以下标准测定：定量，GB/T 451.2—1989；抗张强度，GB/T 453—1989；耐破度，GB/T 455.1—1989；参照文献[7]中的方法测定填料留着率。

采用日本电子公司的JSM- 6460LV扫描电子显微镜扫描手抄片。

2　结果与分析

2.1CSPI最佳合成条件的确定

考察了反应时间、反应体系pH值、EPTA用量、反应温度对SPI阳离子化反应进程的影响。以FA含量、Zeta电位、电荷密度等指标确定CSPI最佳合成条件。

2.1.1反应时间的影响

在SPI与EPTA物质的量之比为1∶0.9、反应温度为70℃、体系pH值为11时,反应时间对CSPI的FA含量、Zeta电位和电荷密度的影响如图2所示。

从图2可以看出,随着反应时间的延长,CSPI的FA含量降低,Zeta电位和电荷密度增大,说明EPTA与SPI中游离氨基发生了反应,导致FA含量降低,Zeta电位和电荷密度上升。当反应时间达4 h以后,CSPI的FA含量降低平缓,Zeta电位和电荷密度增大也趋于平缓。这是由于反应时间达4 h后,碱催化剂被消耗掉,而SPI阳离子化反应减弱,副反应速度相对加快。因此,反应时间以4 h为宜。

图2　反应时间对阳离子化反应进程的影响

2.1.2反应体系pH值的影响

在SPI与EPTA物质的量之比为1∶0.9、反应温度为70℃、反应时间为4 h时,反应体系pH值对CSPI的FA含量、Zeta电位和电荷密度的影响如图3所示。

图3　反应体系pH值对阳离子化反应进程的影响

2.1.3EPTA用量的影响

在反应温度为70℃、反应时间为4 h、反应体系pH值为10时,EPTA用量对CSPI的FA含量、Zeta电位和电荷密度的影响如图4所示。

图4　EPTA用量对阳离子化反应进程的影响

由图4可以看出,随着EPTA用量的增加,CSPI的FA含量逐渐降低,Zeta电位、电荷密度逐渐增大,但SPI与EPTA物质的量比超过1∶1.1后,各项指标变化都趋于缓和。这是因为SPI多肽链上的—NH2数量是一定的,过量的EPTA反而会增加空间位阻导致分子之间的碰撞几率减少,同时副反应也会增大。因此,SPI与EPTA物质的量比以1∶1.1较为适宜。

2.1.4反应温度的影响

在SPI与EPTA物质的量之比为1∶1.1、反应时间为4 h、反应体系pH值为10时,反应温度对CSPI的FA含量、Zeta电位和电荷密度的影响如图5所示。

图5　反应温度对阳离子化反应进程的影响

由图5可以看出,随着反应温度的升高,CSPI的FA含量降低,Zeta电位和电荷密度增大,说明反应效率会随温度的升高而提高。因为温度升高,EPTA中环氧基开环的几率增大,体系反应活性增大。当反应温度超过70℃,CSPI的FA含量、Zeta电位及电荷密度变化不大。因此,反应温度选择70℃较为适宜。

在SPI与EPTA物质的量之比为1∶1.1、反应温度为70℃、反应时间为4 h、体系pH值为10的最佳条件下制备CSPI,并用于以下实验。

2.2CSPI和SPI红外光谱分析

CSPI和SPI的红外光谱图如图6所示,从图6可以看出,SPI在3427.72cm-1处的特征峰是由N—H的伸缩振动引起的；2928.18 cm-1处的特征峰是由—CH2—中的—C—H伸缩振动引起的；1640.55、1532.77、1236.76 cm-1处的特征峰分别对应蛋白质的酰胺I带、酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅲ带；1451.88、1384.85 cm-1处的特征峰是由—CH3中—C—H变形振动引起的；1084.64 cm-1处的特征峰是由—C—O伸缩振动引起的。对比SPI,CSPI在2969.74、1051.56、969.68、879.87 cm-1处的特征峰出现变化。CSPI 在2969.74 cm-1处的特征峰是由—CH3中—C—H不对称伸缩振动引起的；1051.56 cm-1处的特征峰是由仲羟基—C—O伸缩振动引起的；969.68 cm-1处的特征峰为—C—N伸缩振动的特征峰,也是季铵盐化合物的特征吸收峰[8]；879.87cm-1处的特征峰是由—N—H的面外振动引起的。这些新出现的特征峰表明,SPI多肽链上成功地接上了阳离子化试剂EPTA。

图6　CSPI和SPI的红外光谱图

2.3CSPI和SPI热重分析

CSPI和SPI的热重分析结果如图7所示。从图7可以看出,CSPI和SPI经历2个阶段的质量损失,第一阶段是40℃升温到100℃,主要是水丢失；第二阶段是温度达到180℃时,SPI和CSPI都开始分解,SPI的最大质量损失速率所对应的温度为282.7℃,而CSPI最大质量损失速率所对应的温度为301.0℃,总质量损失率分别为72.0%、74.5%,说明SPI接上EPTA基团后会导致热分解温度有所升高,但稳定性稍有降低。CSPI的分解温度远高于纸张的成形和使用温度,所以其热稳定性可满足造纸工艺和成纸使用的要求。

图7　CSPI和SPI的热重分析图

2.4CSPI对浆料滤水性能的影响

滤水性能是浆料的主要性能之一,是衡量造纸湿部脱水效率和降低脱水成本的主要指标。使用合适的化学助剂可有效地提高浆料的滤水性能、改善纸张成形质量并降低能耗。浆料的滤水性能一般通过打浆度来衡量,打浆度越低,浆料的滤水性能越好[9]。

CSPI和SPI用量对浆料打浆度的影响如图8所示。从图8可以看出,随着CSPI用量的增加,浆料打浆度逐渐降低,当CSPI用量为2.5%(对绝干浆质量)时,浆料打浆度最低,从56°SR(空白浆样的打浆度)降至47°SR；继续增加CSPI用量,浆料打浆度基本不变。这是因为CSPI上的阳离子基团对浆料中的阴离子具有吸附和捕集作用,同时能与纤维产生架桥作用,也可与细小组分发生絮聚作用,进而在浆料中形成大的聚集体,使颗粒粒度增大,增加了滤层通道,减少了浆料中的细小组分对滤层通道的阻塞[10-11],使浆料的滤水性能得到改善。而SPI用量对浆料打浆度基本无影响。

图8　CSPI和SPI用量对浆料打浆度的影响

2.5CSPI对浆料细小组分留着率及Zeta电位的影响

纸张在网上滤水成形的过程中,浆料的细小组分会随白水流失,细小组分的留着在很大程度上取决于化学助剂在湿部系统中的应用及使用效果。细小组分留着率越高,浆料的循环量越低,生产效率越高,也有利于减少系统管道结垢与腐浆等现象的产生[12]。因此,细小组分留着率在湿部化学研究中十分重要。同时,浆料Zeta电位在一定程度上也能反映湿部化学品对浆料细小组分留着率的影响[13]。

CSPI和SPI用量对浆料细小组分及Zeta电位的影响分别如图9和图10所示。从图9可以看出,随着CSPI用量的增加,细小组分留着率提高；当CSPI用量为2.5%时,细小组分留着率达58.8%,比空白浆料的细小组分留着率提高了17.9个百分点；当CSPI用量超过2.5%后,浆料中细小组分留着率开始缓慢下降。这是因为CSPI的阳电荷能够中和浆料组分的负电荷,使纤维、细小组分负电荷减少,排斥力降低,接近等电点时,浆料絮聚最大,细小组分留着率最高；CSPI还会在浆料表面形成阳离子补丁,引发浆料间絮聚[14]。从图10可以看出,当CSPI用量为2.5%时,浆料的Zeta电位为-10.0 mV；继续增加CSPI用量,浆料Zeta电位接近0后变为正,即过量阳离子电荷使系统的Zeta电位越过等电点进而使系统成为正电系统,使纤维、细小组分带正电荷,相互排斥，导致细小组分留着率降低[15]。而SPI用量对细小组分留着率、浆料Zeta电位基本无影响。

图9　CSPI和SPI用量对浆料细小组分留着率的影响

图10　CSPI和SPI用量对浆料Zeta电位的影响

2.6CSPI对纸张强度性能的影响

通过打浆可改变纤维间的结合力,进而提高纸张强度性能。但打浆度越高,动能消耗越大,纸机网部脱水及干燥越困难。在不影响成纸其他性能的情况下提高纸张强度性能,化学助剂表现出了优越的性能。

CSPI和SPI用量对纸张强度性能及填料留着率的影响如表1所示。从表1可以看出,随着CSPI用量的增加,纸张的定量由于细小组分留着率的提高而增大；同时,纸张强度性能也随CSPI用量的增加而提高。当CSPI用量为0.5%时,成纸抗张指数为24.2 N·m/g、耐破指数为1.42 kPa·m2/g,比空白纸样分别下降6.4%和5.3%。这是因为填料留着率的提高会影响纤维的结合,对纸张强度产生不良的影响[16]。继续增加CSPI用量,纸张强度性能持续提高,当CSPI用量为2.5%时,抗张指数为30.4 N·m/g、耐破指数为1.72 kPa·m2/g,比空白纸样分别提高17.7%和14.7%。这是因为在纸张成形过程中,CSPI中的正电荷基团能够与纤维表面结合,增大纤维间的结合力。同时CSPI上的羧基、羟基等基团能与纤维表面纤维素分子形成氢键,增补纤维间结合区域的氢键数量,从而可以大幅度提高纸张强度[17-18]。从表1还可以看出,添加SPI的纸张强度性能与空白纸样基本无差异。

图11　空白纸样与添加SPI和CSPI纸样的SEM图

表1　CSPI和SPI用量对纸张强度性能及填料留着率的影响

2.7纸张扫描电镜(SEM)分析

空白纸样及添加SPI和CSPI纸样的SEM照片如图11所示。从图11可以看出,空白纸样和添加SPI的纸样纤维之间有许多孔洞,而添加CSPI的纸样纤维之间结合紧密。这是因为CSPI阳离子电荷的特性,可以吸附细小组分在纤维表面,并且本身又与纤维结合,提高纤维间的结合力,从而成纸更加紧密。

3　结　论

3.1利用大豆分离蛋白(SPI)改性合成阳离子大豆分离蛋白(CSPI)，较佳的合成工艺条件为：反应温度70℃,反应时间4 h,反应体系pH值10,SPI与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTA)物质的量比为1∶1.1。在此条件下可获得游离氨基含量为4.5%、Zeta电位为+26.4 mV、电荷密度为+0.313 mmol/g的CSPI。

3.2红外光谱分析表明,EPTA成功接枝到SPI游离氨基上；热重分析结果表明,CSPI性能稳定,可满足造纸生产工艺和纸产品生产的要求。

3.3CSPI可改善浆料的滤水性能,提高浆料的细小组分留着率。与空白浆样相比,当CSPI用量为2.5%(对绝干浆质量)时,打浆度可降低9°SR,细小组分留着率可提高17.9个百分点,达到58.8%；浆料体系Zeta电位从-29.5 mV升至-10.0 mV。

3.4CSPI具有良好的增强作用,当其用量为2.5%时,纸张的抗张指数、耐破指数比空白纸样分别提高17.7%和14.7%；扫描电镜结果表明,添加了CSPI纸张表面的纤维结合更加紧密,有利于纸张强度的提高。

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(*E-mail：zhoujh@dlpu.edu.cn)

(责任编辑：陈丽卿)

Preparation of Cationic Soy Protein Isolate and Its Application as Wet End Additive in Papermaking

YUAN Ming-kun1DING Zi-Dong2ZHOU Jing-hui1,*GUO Yan-zhu1HAN Ying1

(1.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034；2.DalianWaterSupplyCorporation,Dalian,LiaoningProvince, 116021)

The optimum conditions for synthesis of cationic soy protein isolate (CSPI) were studied and they were found as follows: reaction temperature 70℃, reaction time 4 h, reaction system pH value 10.0, molar ratio of soy protein isolate (SPI) and cationic reagent (EPTA) 1∶1.1. The chemical structure and physical property of CSPI were analyzed by FT-IR and TGA, respectively. The results revealed that EPTA was successfully grafted onto the amino groups of SPI. The good thermal stability of CSPI enabled it to be used as papermaking additive. The pulp drainage, fines retention and sheet strength were improved significantly when CSPI was used as wet end additive. The microstructure of the sheet was analyzed by SEM. It was found that the fiber bonding was more tightly.

soy protein isolate； cationic modification； papermaking wet end system； sheet properties

2015- 07-28

“十二五”国家科技支撑计划重点项目(2013BAC01B03)。

袁明昆,男,1991年生；在读硕士研究生；主要研究方向：制浆造纸清洁生产与植物资源高值化利用。

*通信联系人：周景辉,E-mail:zhoujh@dlpu.edu.cn。

TS727

A

1000- 6842(2016)02- 0018- 06