毛　萃　万　莹　孟凡锦　刘群华　刘　文

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)



具有微交联结构两性聚丙烯酰胺纸张增强剂的合成及应用

毛萃1,2万莹1,2孟凡锦1,2刘群华1,2刘文1,2

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)

以N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)为结构改性剂,以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酸(AA)为共聚单体,采用水溶液共聚合法制备得到具有微交联结构的两性聚丙烯酰胺(AmPAM),并对其增干强效果进行了考察。结果表明,在单体摩尔比为n(AM)∶n(DMC)∶n(AA)=8.0∶1.5∶0.5、单体质量分数为20%、引发剂过硫酸铵用量为0.4%(相对于总单体质量，下同)、反应温度为80℃、反应时间为5 h、NMA用量为3%的条件下,得到的AmPAM增强效果最佳；在相同添加量条件下,自制具有微交联结构AmPAM的增强效果优于市售线形AmPAM。

两性聚丙烯酰胺；微交联；增强剂

在造纸过程中,为了提高纸张的质量和强度,通常需要添加纸张增干强剂。聚丙烯酰胺类增干强剂是目前应用较为广泛且性能优良的造纸用增干强剂。两性型聚丙烯酰胺因其独特的分子结构,弥补了阴/阳离子型聚丙烯酰胺各自的不足,可通过调节阴/阳离子电荷的电离平衡,保证纸机系统维持良好的运行性能,并且具有比其他单一电荷产品更强的抗离子干扰能力和更好的增强效果[1]。传统的两性聚丙烯酰胺类产品多为线形结构,通过分子结构中的胺基、羟基等极性基团与纸张纤维素分子间形成氢键来提高纸张强度,但这种相互作用为弱相互作用,其在应用过程中易流失而影响增强性能[2]。因此,通过加入交联剂使聚丙烯酰胺分子内形成微交联的网状结构,并在与纤维作用后形成更致密的网络,这可更有效地抑制纤维间的自由活动,赋予纸张更优良的增强效果[3- 4]。

本研究以N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)为结构改性剂,以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酸(AA)为共聚单体,制备了具有微交联结构的两性聚丙烯酰胺(AmPAM),探讨了合成条件对其性能的影响,并对其增强效果进行了研究。

1　实　验

1.1主要原料

AM、DMC和AA均为工业级；NMA、过硫酸铵和NaOH均为分析纯。

漂白针叶木浆,打浆度为20°SR。

1.2具有微交联结构AmPAM的制备

在装有搅拌装置、温度计、氮气导管的四颈烧瓶内加入一定浓度的AM、DMC、AA和NMA水溶液,然后加入部分引发剂过硫酸铵,用NaOH调节体系pH值为7.0,充分搅拌,通入氮气排氧20 min后,将体系反应温度升至聚合反应温度,反应一段时间后,逐步滴加剩余的单体和引发剂,滴加完毕后继续反应一段时间,即得到具有微交联结构的AmPAM(以下简称“微交联AmPAM”)。

1.3微交联AmPAM的性能分析与检测

按照GB12005.3—1989,采用溴化法测定AM单体转化率；利用Brookfield数显旋转黏度计于25℃下测定微交联AmPAM的表观黏度。将自制微交联AmPAM用乙醇进行沉淀,抽滤后再用乙醇洗去未反应的单体,将产物真空干燥后得到纯化的微交联AmPAM,采用溴化钾压片法制样,然后进行红外光谱(FT-IR)分析。

1.4纸张抄造

称取一定量的绝干浆分散成浆浓为1.7%的湿纸浆,然后加入0.3%(相对于绝干浆质量)的自制微交联AmPAM,混合搅拌5 min,用标准纸张成形器按照TAPPI标准抄造定量为60 g/m2的纸样。湿纸样干燥温度98℃,干燥时间10 min。

1.5纸张物理性能测试

参照GB/T 12914—2008方法,使用四川长江造纸仪器有限责任公司生产的DCP-KZ1000型号电脑测控抗张试验机测定纸张抗张强度；参照GB/T 454—2002方法,使用四川长江造纸仪器有限责任公司生产的DCP-NPY1200型号电脑测控纸张耐破度仪测定耐破度。

2　结果与讨论

2.1微交联AmPAM合成工艺的优化

综合前期的实验结果,在单体摩尔比为n(AM)∶n(DMC)∶n(AA)=8.0∶1.5∶0.5、单体质量分数为20%的情况下,分别对聚合反应时间、反应温度、引发剂用量、NMA用量等关键因素进行考察,以确定具有微交联结构AmPAM的最佳合成工艺条件。

图1　反应温度对单体转化率的影响

图2　反应时间对单体转化率的影响

图3　引发剂用量对单体转化率和 产物表观黏度的影响

2.1.1反应温度

在自由基聚合反应过程中,反应温度对共聚产物的黏度和单体转化率影响很大。在引发剂用量为0.4%(相对于总单体质量)、反应时间为5 h的条件下,研究了反应温度对单体转化率的影响,结果如图1所示。

前期实验结果表明,当阴、阳离子单体与AM同时共聚时,温度低于50℃很难反应,这可归因于三者之间的竞聚率不同,相互影响[5]。图1表明,反应温度过低,引发剂的引发效率及聚合反应速率低,聚合反应进行得不充分,所以单体转化率低；随着反应温度的升高,反应单体活性增强,单体转化率较高。当反应温度过高时,加入的交联性单体NMA易产生爆聚,生成不溶的凝胶粒。结合实验的可行性和可控制性,最佳反应温度为80℃。

2.1.2反应时间

在引发剂用量为0.4%、反应温度为80℃的条件

下,研究了反应时间对单体转化率的影响,结果如图2所示。

从图2可以看出,随反应时间的延长,单体转化率逐渐增大；反应5 h时,单体转化率达到99.5%,说明聚合反应较彻底。考虑到实验的可行性和节约能源的客观要求,最佳反应时间以5 h为宜。

2.1.3引发剂用量

对于自由基共聚合反应来说,引发剂用量会直接影响聚合反应速率和单体转化率。在反应温度为80℃、反应时间5 h的条件下,研究了引发剂用量对产物表观黏度和单体转化率的影响,结果如图3所示。

从图3可以看出,随引发剂用量的增加,单体转化率相应提高,产物的表观黏度呈先增大后降低的趋势,这与自由基聚合反应规律一致。当引发剂用量过少时,产生的自由基浓度低,单体不能被完全引发,从而导致聚合反应不彻底,体系的黏度低,单体转化率低；当引发剂用量过多时,会产生过多的自由基使反应过于激烈,在很短的时间内单体就发生共聚或自聚而使链增长反应过早终止,形成大量的低分子链产物,导致产物的表观黏度降低。实验结果表明,最佳引发剂用量为0.4%。

2.1.4NMA用量

NMA用量会影响产物的交联程度,NMA用量过

图4　NMA交联反应示意图

多易产生凝胶,影响产物的使用性能。在引发剂用量为0.4%、反应温度为80℃、反应时间为5 h的条件下,探讨NMA用量(相对于总单体质量)对聚合物表观黏度和稳定性的影响,结果如表1所示。

由表1可以看出,随NMA用量的增加,聚合物表观黏度逐渐增大,聚合物交联程度提高,聚合物由液态变为固态凝胶。当NMA用量为1%时,聚合物黏度较低,说明体系交联程度较低,以线形产物为主。当NMA用量为5%时,聚合体系的交联程度过高而产生凝胶,直接影响了产品的后续使用。当NMA用量为3%时,体系反应进行平稳,聚合物的表观黏度也较高,说明此时聚合物交联程度增大,但还未形成完整的交联网络,NMA将部分高分子链相连形成微交联结构。具有微交联结构的AmPAM用作纸张增强剂,会使纤维间结合更紧密,在后续干燥过程中,未交联的NMA会进一步交联形成更充分的网络结构,从而提高纤维间的结合强度,进而改善纸张强度性能。因此,本实验适宜的NMA用量为3%。

表1　NMA用量对自制AmPAM表观黏度和稳定性的影响

2.2自制微交联AmPAM的理化性质及FT-IR分析

2.2.1理化性质

在最优条件下合成具有微交联结构AmPAM的理化性质如表2所示。

表2　具有微交联结构AmPAM的理化性质

2.2.2FT-IR分析

图5　具有微交联结构AmPAM的FT-IR谱图

2.3自制微交联AmPAM的应用性能

在相同工艺条件下,将自制的具有微交联结构的AmPAM与市售线形AmPAM产品进行增强性能对比。实验过程中仅添加一种助剂——聚丙烯酰胺增干强剂,增干强剂使用时稀释至1%,用量为0.3%(对绝干浆),结果如表3所示。

表3　增干强剂对纸张强度性能的影响

由表3可以得出,与未添加增干强剂的纸样相比，添加了AmPAM纸张的抗张指数和耐破指数均大幅提高,其中，添加自制微交联AmPAM纸张的抗张指数提高了27.9%、耐破指数提高了21.0%,该微交联结构AmPAM对纸张的增干强效果优于市售线形AmPAM。这说明将NMA作为结构改性剂,可以使聚丙烯酰胺具有微交联结构,聚丙烯酰胺在与纤维作用

时,这种微交联结构使纤维间结合更紧密、纤维更不易活动,从而纸张具有更好的强度性能。

3　结　论

以N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)为结构改性剂,经水溶液自由基共聚合制得了一种具有微交联结构的两性聚丙烯酰胺(AmPAM)纸张增干强剂。当单体摩尔比n(AM)∶n(DMC)∶n(AA)=8.0∶1.5∶0.5、单体质量分数为20%时,AmPAM较优的合成条件为：引发剂过硫酸铵用量为0.4%(相对于总单体质量，下同),反应温度80℃,反应时间5 h,NMA用量为3%。将由此制备的具有微交联结构的AmPAM用于漂白针叶木浆,当其用量为0.3%(对绝干浆)时,与未添加增干强剂的纸张相比，成纸的抗张指数和耐破指数分别提高了27.9%和21.0%,而且，该助剂的增强效果优于市售线形AmPAM产品。

[1]杨福廷, 顾连花, 崔素芳, 等. 两性聚丙烯酰胺提高纸张强度的研究[J]. 中国造纸, 2002, 21(6)： 18.

[2]袁朝扬, 胡惠仁, 周敏, 等. 乙二醛接枝网状聚丙烯酰胺的合成及其在纸张增强中的作用[J]. 纸和造纸, 2011, 30(11)： 48.

[3]沈一丁, 刘宝华, 费贵强, 等. 交联型两性聚丙烯酸酯的制备及对纸张性能的影响[J]. 中国造纸学报, 2009, 24(4)： 41.

[4]徐烺, 胡惠仁. AmPAM纸张干强剂生产过程的温度控制[J]. 中国造纸, 2014, 33(12)： 19.

[5]朱文远, 赵传山, 于建仁. 新型两性聚丙烯酰胺增强剂的合成及在封闭循环条件下的应用[J]. 造纸化学品, 2006, 18(3)： 35.

(*E-mail: 17465852@qq.com)

(责任编辑：陈丽卿)

Synthesis of Lightly Cross-linked Amphoteric Polyacrylamide and Its Application as Paper Strengthening Agent

MAO Cui1,2,*WAN Ying1,2MENG Fan-jin1,2LIU Qun-hua1,2LIU Wen1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102；2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,Beijing, 100102)

Lightly cross-linked amphoteric polyacrylamide (AmPAM) was synthesized by the aqueous solution copolymerization method using acrylamide (AM), 2-methacryloxyethyl trimethyl ammonium chloride (DMC) and acrylic acid (AA) as monomers,N-methylolacrylamide (NMA) as molecular structure modification additive. The strengthening effect of AmPAM was also studied.The results showed that the optimal polymerization conditions were:n(AM)∶n(DMC)∶n(AA)=8.0∶1.5∶0.5, the mass fraction of monomer was 20%, the dosage of initiator was 0.4%, the reaction temperature was 80℃, the reaction time was 5 h, the dosage of NMA was 3% respectively. Meanwhile, the strengthening effect of the lab-made AmPAM applied in paper was better than that of the commercial linear AmPAM products with the same addition.

amphoteric polyacrylamide； lightly cross-linked； paper strengthening agent

2015- 09-10

制浆造纸国家工程实验室博士基金项目。

毛萃,女,1984年生；博士；主要研究方向：造纸化学品。

E-mail:17465852@qq.com

TS727+.2

A

1000- 6842(2016)02- 0007- 04