吴新磊　景　宜

(南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037)



研究论文

壳聚糖-蒙脱土与壳聚糖-高岭土纳米复合涂料流变性及其对纸张阻隔性能的影响

吴新磊景宜*

(南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037)

分析了不同的硅酸盐用量和搅拌速度对壳聚糖-蒙脱土和壳聚糖-高岭土纳米复合涂料流变性的影响；借助原子力显微镜(AFM)观察了涂覆这2种纳米复合涂料后白卡纸的表面形貌,并探讨了这2种涂料对纸张阻隔性能的影响。结果显示,随蒙脱土用量的增加,壳聚糖-蒙脱土纳米复合涂料的黏度增大,但当蒙脱土用量为12%时,涂料黏度下降；蒙脱土的搅拌速度越大,表观黏度对剪切速率的依赖性越大,壳聚糖-蒙脱土纳米复合涂料属于典型的非牛顿假塑性流体,表现出典型的“剪切变稀”现象。随高岭土用量的提高,壳聚糖-高岭土纳米复合涂料的黏度增加,其非牛顿性要大于壳聚糖-蒙脱土纳米复合涂料；随高岭土搅拌速度的提高,壳聚糖-高岭土纳米复合涂料出现了典型的“剪切增黏”现象。相同工艺条件下,壳聚糖-高岭土纳米复合涂料的黏度高于壳聚糖-蒙脱土纳米复合涂料。AFM结果显示,经纳米复合涂料涂布后纸张的粗糙度较原纸显著降低,且壳聚糖-蒙脱土纳米复合涂料对纸张阻隔性能的影响优于壳聚糖-高岭土纳米复合涂料。

壳聚糖-蒙脱土纳米复合涂料；壳聚糖-高岭土纳米复合涂料；流变性；阻隔性能

高分子流变学是主要研究聚合物材料的流动和变形规律的学科,流变性直接影响到聚合物材料在加工过程中的流平性以及加工后的复合材料性能[1-2]。聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料是一种新型的纳米复合材料。将聚合物分子链插入到硅酸盐层间[3],再将纳米复合材料通过表面涂布的方法涂覆在纸张表面,能提高纸张对水蒸气、氧气、二氧化碳等气体的阻隔性能[4- 6]。虽然蒙脱土和高岭土都属于层状硅酸盐,但自身晶体结构的差异导致形成的壳聚糖-蒙脱土和壳聚糖-高岭土纳米复合涂料流变性和结构存在差异。本研究分析了相同制备条件下壳聚糖-蒙脱土纳米复合涂料和壳聚糖-高岭土纳米复合涂料的流变性,并比较了涂覆这2种纳米复合涂料后白卡纸的表面形貌和结构特点，以及其对水蒸气和氧气的阻隔性能,以便扩大该纸品在包装领域的应用范围,同时，利用壳聚糖-硅酸盐纳米复合材料的可生物降解特性,减轻包装废弃物对环境造成的污染。

1　实　验

1.1主要原料与仪器

主要原料：单面涂布白卡纸(定量210 g/m2,宁波中华纸业有限公司)；壳聚糖(脱乙酰度90%,国药集团化学试剂有限公司)；蒙脱土(美国NANOCOR公司)；高岭土(广东茂名)；乙酸(南京化学试剂有限公司),分析纯；聚丙烯酸钠(国药集团化学试剂有限公司)；蒸馏水(实验室自制)。

仪器：K303涂布机(英国RK公司)；磁力加热搅拌器(常州市新析仪器厂)；RST-SST流变仪(美国Brookfiled公司)；W3/060水蒸气透过率测试仪，VAC-V1压差法气体渗透仪(济南兰光机电有限公司)；DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

1.2实验方法

1.2.1壳聚糖溶液的配制

在磁力搅拌器的作用下,将一定量的壳聚糖粉末分散于蒸馏水中,在搅拌的同时慢慢滴加冰醋酸,加入质量分数为2%的乙酸,壳聚糖在酸的作用下开始溶解,溶液逐渐变为透明状。60 min后停止搅拌,经200目筛网过滤去除壳聚糖溶液中的杂质,静置除泡30 min 后测定各溶液黏度。

1.2.2壳聚糖-蒙脱土(CS-MMT)纳米复合涂料的制备

配制质量分数5%的蒙脱土悬浮液,以一定的搅拌速度高速搅拌20 min,将搅拌均匀的蒙脱土悬浮液加入到质量分数2%的壳聚糖溶液中,再将混合物在高速下搅拌20 min，测定试样黏度。

1.2.3壳聚糖-高岭土(CS-Clay)纳米复合涂料的制备

配制质量分数70%的高岭土悬浮液,分散剂用量为0.05%,以一定搅拌速度高速搅拌20 min,将搅拌均匀的高岭土悬浮液加入到质量分数2%的壳聚糖溶液中,再将混合液高速下搅拌20 min，测定试样黏度。

1.2.4涂布

在K303 MULTI COATER涂布机上对涂布白卡纸进行阻隔性涂布,涂布机速度设定为10 m/min,通过选用不同型号的涂布棒和不同浓度的纳米复合涂料获得不同的涂布量。涂布后的纸张放入恒温鼓风干燥箱于90℃下恒温干燥。涂布纸样在测试前均放置于恒温恒湿实验室进行处理。

1.2.5纳米复合涂料流变性的测定

采用美国Brookfiled公司的RST-SST流变仪测定纳米复合涂料在剪切速率0～100 s-1范围内的黏度。

1.3分析方法

1.3.1原子力显微镜(AFM)分析

采用德国布鲁克公司生产的Dimesion Edge原子力显微镜,对纸张表面进行扫描并拍照,并使用仪器自带软件Nanoscope analysis对所拍照片进行分析。

1.3.2水蒸气透过率测试

水蒸气透过率是指在规定时间内透过试样单位面积的水蒸气量,单位为g/(m2·d)。使用W3/060水蒸气透过率测试仪测试纸张的水蒸气透过率,测试温度为(38±1)℃、湿度(70±2)%。测试原理为：在一定的温度下,试样的两侧形成一定的湿度差,水蒸气渗透试样进入干燥的一侧,通过透湿杯的质量随时间的变化量,测得试样的水蒸气透过率。

1.3.3氧气透过率测试

氧气透过率是指在一定的压差和时间内,透过试样单位面积的氧气量,单位是cm3/(m2·d)。利用VAC-V1压差法气体渗透仪测试纸张的氧气透过率。它的测试原理是将待测样品夹紧放置于仪器上下两侧的测试腔之间,首先对下腔进行抽真空处理,然后对整个测试系统进行真空处理,一定时间后,关闭测试下腔,向测试上腔内输入一定压力的氧气(纯度99.99%),使在试样的两侧形成恒定的压差,氧气在压差的作用下,从高压侧渗透进入低压侧,通过对低压侧压强变化的监测,测得样品的氧气透过率。

2　结果与讨论

2.1蒙脱土用量和搅拌速度对CS-MMT纳米复合涂料流变性的影响

2.1.1蒙脱土用量对CS-MMT纳米复合涂料流变性的影响

图1显示了CS-MMT纳米复合涂料的黏度随蒙脱土用量(相对壳聚糖绝干质量)的变化曲线。从图1可以发现，随剪切速率的增大,CS-MMT纳米复合涂料的黏度呈下降趋势；剪切速率越高,黏度越低。这说明CS-MMT纳米复合涂料具有明显剪切变稀的非牛顿流体性质。随着蒙脱土用量从3%增加到6%、9%,在同一剪切速率条件下,CS-MMT纳米复合涂料的黏度呈上升趋势；但是当蒙脱土用量增加到12%时,CS-MMT纳米复合涂料黏度却最低。

图1　蒙脱土用量对CS-MMT纳米复合涂料 流变性的影响

根据Ostwald和Dewade提出的幂律方程τ=kγn,流动指数n反映了流体偏离牛顿流动的程度,其值偏离1越多,说明流体表观黏度对剪切速率的依赖性越大[7- 8]。对幂律方程两边分别取对数,即可得到表1中的回归方程。由表1可知,随着蒙脱土用量从3%逐渐增加到6%、9%和12%时,流动指数n分别为0.863、0.862、0.859和0.865,变化不大。尽管蒙脱土用量不同,4种CS-MMT纳米复合涂料流体的流动指数n均小于1,说明了CS-MMT纳米复合涂料流体属于非牛顿假塑性流体。随着蒙脱土用量的增加,颜料的体积分数增大,导致流体黏度上升。当蒙脱土用量增加到12%时,流体黏度下降,其主要原因是蒙脱土具有吸水润胀的特性[9],晶层上下均有氧原子,水分子容易进入晶层之间引起晶格润胀；随着蒙脱土用量的增加,更多的壳聚糖大分子插层进入蒙脱土中,壳聚糖对蒙脱土的“包裹”作用增强,导致流体黏度下降。

表1　蒙脱土用量变化时曲线的线性回归方程与流动指数

2.1.2搅拌速度对CS-MMT纳米复合涂料流变性的影响

不同的搅拌速度反映了蒙脱土在分散过程中受到的剪切力的大小。图2为蒙脱土搅拌速度对CS-MMT纳米复合涂料流变性的影响。从图2可以发现,随着分散蒙脱土的搅拌速度的增大,CS-MMT纳米复合涂料的黏度逐渐减小。蒙脱土与壳聚糖分子之间既存在引力,又存在斥力。随着蒙脱土在分散过程中搅拌速度的增大,片状的蒙脱土发生“定向排列”,分散均匀,更有利于壳聚糖包裹蒙脱土颗粒,因此,分散蒙脱土的搅拌速度越大,与壳聚糖形成的纳米复合涂料黏度越低。CS-MMT纳米复合涂料具有典型的非牛顿假塑性流体的“剪切变稀现象”。

图2　搅拌速度对CS-MMT纳米复合涂料 流变性的影响

表2为搅拌速度变化时曲线的线性回归方程与流动指数。从表2可以发现,搅拌速度为1800 r/min时,CS-MMT纳米复合涂料的流动指数n为0.858,高于搅拌速度为1400、1500和1600 r/min时的流动指数n。所以,分散蒙脱土的搅拌速度越大,所配制而成的CS-MMT纳米复合涂料流体的黏度越低。

表2　蒙脱土搅拌速度变化时曲线的线性 回归方程与流动指数

2.2高岭土用量和搅拌速度对CS-Clay纳米复合涂料流变性的影响

2.2.1高岭土用量对CS-Clay纳米复合涂料流变性的影响

图3为高岭土用量对CS-Clay纳米复合涂料流变性的影响。从图3可以发现,随着高岭土用量(相对壳聚糖绝干质量)的增加,CS-Clay纳米复合涂料的黏度增大。这是由于高岭土含量增加,单位体积内的颗粒数目增多,粒子相互间距减小而作用力增强而形成团聚的缘故。

图3　高岭土用量对CS-Clay纳米复合涂料 流变性的影响

与图1比较发现,在颜料用量相同的条件下,CS-Clay纳米复合涂料的黏度要明显高于CS-MMT纳米复合涂料。涂料流变性取决于表面化学和流体动力学2个因素,颗粒形状、大小、粒径分布和结构等对涂料流变性产生重要影响。高岭土是双层晶体结构,包含一层硅氧四面体片和一层氢氧铝石八面体片,沿c轴堆垛而成,层间没有阳离子或水分子存在,强氢键加强了结构层之间的连接[10]。而蒙脱土具有三层结构,水分子容易进入晶层之间引起晶格润胀；因此，蒙脱土亲水性高于高岭土。同时,在强烈的剪切力作用下,蒙脱土层与层之间容易发生剥离。

从表3也可以发现,随着高岭土用量的增加,流动指数n与1的背离越来越大,说明了随着颜料用量的增加,CS-Clay纳米复合涂料的非牛顿性要大于CS-MMT纳米复合涂料。

表3　高岭土用量变化时曲线的线性回归方程与流动指数

2.2.2搅拌速度对CS-Clay纳米复合涂料流变性的影响

图4是CS-Clay纳米复合涂料的黏度随高岭土分散时搅拌速度变化的曲线。随着高岭土分散时搅拌速度的加快,CS-Clay纳米复合涂料的黏度也不断增大,出现了典型的“剪切增黏”现象；与图2蒙脱土情况正好相反。同时由表4可知,随着高岭土搅拌速度的增大,流动指数n呈下降趋势,黏稠性增强,即牛顿性减弱,其主要原因是高岭土层间结合力强,机械搅拌力不足以破坏层间强健的氢键结合,导致壳聚糖对高岭土颗粒的“包裹”作用差,流体黏度上升。同时,随着搅拌速度的增大,CS-Clay纳米复合涂料出现了“剪切增黏”现象。在高剪切条件下,CS-Clay纳米复合涂料具有“剪切变稠效应”,反映出CS-Clay纳米复合涂料具有一定“胀流性流体”的性质。

图4　搅拌速度对CS-Clay纳米复合涂料 流变性的影响

搅拌速度/r·min-1回归方程R2n1500lgτ=0.870lgγ+0.0250.9980.8701800lgτ=0.868lgγ+0.0270.9970.8682100lgτ=0.864lgγ+0.0450.9970.8642400lgτ=0.841lgγ+0.0400.9990.841

2.3不同纳米复合涂料对纸张阻隔性能的影响

在硅酸盐用量6%、搅拌速度1800 r/min条件下配制了CS-MMT纳米复合涂料(黏度为0.55 Pa·s)和CS-Clay纳米复合涂料(黏度为0.82 Pa·s),将配制后的纳米复合涂料以0.90 g/m2的涂布量涂覆在涂布白卡纸表面,研究了2种纳米复合涂料对涂布白卡纸阻隔性能的影响,结果见表5。

表5　2种纳米复合涂料对涂布白卡纸阻隔性能的影响

注壳聚糖用量为2.0%。

由表5可知,在同样涂布量条件下,CS-MMT和CS-Clay纳米复合涂料的水蒸气透过率分别为885.48 g/(m2·d)和980.57 g/(m2·d),相对于未经纳米复合涂料涂布的原纸分别降低了14.2%和4.98%。实验测试中,原纸的氧气透过率超过了测试仪器的量程,而经过纳米复合涂料涂布的纸张氧气透过率较原纸下降十分明显,显示了优异的阻隔氧气性能。

图5　不同纳米复合涂料涂布前后 纸张表面的AFM形貌图

造成这种结果的原因一方面主要由于在相同条件下,CS-MMT纳米复合涂料的黏度为0.55 Pa·s,CS-Clay纳米复合涂料的黏度为0.82 Pa·s,黏度会影响涂料的流平性,从而决定了涂层的平整均匀程度。图5为纳米复合涂料涂布前后白卡纸表面的AFM形貌图。图5中的三维图直观地显示了白卡纸表面的平整程度及涂布后白卡纸表面的变化。从图5(a)可以看出,未经纳米复合涂料涂布的白卡纸表面非常粗糙,凹凸不平,原有涂层中的颜料粒子排列无序,可以清晰地看到颜料粒子的结构。从图5(b)可以发现,经过CS-Clay纳米复合涂料涂布后的白卡纸,白卡纸表面原有的孔隙被壳聚糖填充,白卡纸表面平整性增加,粗糙度明显降低。由图5(c)可以看出,经过CS-MMT纳米复合涂料涂布的白卡纸表面光滑,白卡纸表面的平整性提高。进一步测定纳米复合涂料涂布前后白卡纸的粗糙度(见表6)发现,经CS-MMT纳米复合涂料涂布白卡纸粗糙度为33.6 nm,与未涂布纳米复合涂料的白卡纸相比,粗糙度降低了65.2%。

表6　纳米复合涂料涂布前后白卡纸表面的粗糙度

另一方面由于蒙脱土由2个Si—O四面体亚层和1个Al—O八面体亚层组成[11],层状蒙脱土分散在壳聚糖溶液中,部分壳聚糖插入蒙脱土层间,混合液涂布在纸张表面形成了一层膜,使得水蒸气穿过纸张的路径变得曲折,从而增加了路径的长度,改善了阻隔水蒸气和氧气的性能[12]。

高岭土属于1∶1型二八面体层状硅酸盐结构,其基本结构是由一层硅-氧四面体和一层铝-氧(及氢氧基)八面体结合而成,层与层之间存在较强的氢键结合,层间不存在可以用来置换的离子[13],壳聚糖大分子较难插入到高岭土层间。而蒙脱土层间有可交换的金属离子,层间存在着广泛的离子置换,壳聚糖大分子容易插入到蒙脱土层间,增加水蒸气和氧气穿透白卡纸涂层的路径。因此，CS-MMT纳米复合涂料具有更好的阻隔性能。

3　结　论

对壳聚糖-蒙脱土(CS-MMT)纳米复合涂料和壳聚糖-高岭土(CS-Clay)纳米复合涂料的流变性进行了研究，并对比了2种纳米复合涂料的阻隔性能。

3.1随着蒙脱土用量的增加,CS-MMT纳米复合涂料的黏度增大；当蒙脱土用量为12%时,更多的壳聚糖大分子插层进入蒙脱土中,CS-MMT纳米复合涂料黏度却降低。蒙脱土的搅拌速度越大,CS-MMT纳米复合涂料的黏度越低,表观黏度对剪切速率的依赖性越大,属于典型的非牛顿假塑性流体。

3.2随着高岭土用量的增加,CS-Clay纳米复合涂料的黏度增大,流动指数n与1的背离越来越大,CS-Clay纳米复合涂料的非牛顿性要大于CS-MMT纳米复合涂料。随着高岭土搅拌速度的提高,CS-Clay纳米复合涂料表现出典型的“剪切增黏”现象。

3.3在同样条件下,CS-Clay纳米复合涂料的黏度要高于CS-MMT纳米复合涂料,比较可知,流变性后者优于前者。CS-MMT纳米复合涂料对提高纸张阻隔水蒸气和氧气渗透能力优于CS-Clay纳米复合涂料。

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(*E-mail: jingyi@njfu.com.cn)

(责任编辑：刘振华)

Study of Rheological Property of Chitosan-montmorillonite and Chitosan-clay Nanocomposites and the Effect of Its Application in Coatings on the Barrier Property of Paper

WU Xin-leiJING Yi*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037)

The influence of different dosage of silicate and dispersing rate on the rheolgical properties of chitosan-montmorillonite and chitosan-clay nanocomposites were studied by using the rheological analyzer. The surface morphological characteristics of the papers which were respectively coated with the two nanocomposites were analysed by AFM. Water vapor transmission rate of the coated paper was also investigated. The results showed that the viscosity of chitosan-montmorillonite nanocomposite increased with the content of montmorillonite increasing. But the viscosity of fluid decreased when the dosage of montmorillonite was 12%, because of the intensive wrapping effect of chitosan to montmorillonite and the water swelling of montmorillonite.The greater the dispersion velocity of montmorillonite, the greater the dependence of the apparent viscosity of fluid to the shear rate. Chitosan-montmorillonite nanocomposite was a typical non-newtonian pseudoplastic fluid and showed a typical “shear thinning” phenomenon. The viscosity of chitosan-clay nanocomposite increased with the dosage of clay increasing. Its non-newtonian behavior was more significant than chitosan-montmorillonite.The phenomenon of shear thickening happened with the dispersion velocity increasing, because mechanical stirring force was not enough to destroy the strong hydrogen bonding between the layers of clay. The wrapping effect of chitosan to clay particles was weak. The viscosity of chitosan-clay nanocomposite was higher than that of chitosan-montmorillonite nanocomposite. The better the rheology of fluid, the better formation and smoothness of the coated layers. So the ability to resist water and oxygen vapor permeability of chitosan-montmorillonite nanocomposite was better than that of chitosan-clay nanocomposite．

chitosan-montmorillonite nanocomposite； chitosan-clay nanocomposite； rheology property; barrier property

2015- 09- 16

国家自然科学基金项目(31370583)；2014年江苏省品牌专业建设工程一期项目。

吴新磊,男,1990年生；在读硕士研究生；主要研究方向：造纸化学品。

*通信联系人：景宜,E-mail：jingyi@njfu.com.cn。

TS758+.1

A

1000- 6842(2016)02- 0001- 06