周亚军，张娟，祁赟鹏，李玉虎，何雨

（1.陕西师范大学历史文化遗产保护教育部工程研究中心，西安710062；2.中国电影资料馆北京电影资料库，北京100024）

醋酸综合症电影胶片析出晶体分析表征

周亚军1，张娟1，祁赟鹏1，李玉虎1，何雨2

（1.陕西师范大学历史文化遗产保护教育部工程研究中心，西安710062；2.中国电影资料馆北京电影资料库，北京100024）

醋酸综合症是危害醋酸纤维素酯电影胶片安全保存的主要病害现象之一，表现为电影胶片酸度升高，释放酸性气体，表面析出白色晶体、胶片扭曲变形、乳剂层液化脱落等，其中电影胶片在发生醋酸综合症过程中胶片表面析出大量的白色晶体附着于胶片表面，严重影响电影胶片记载的图像清晰度与胶片记载声音的正确解读。本文利用红外、核磁、质谱等分析表征方法对电影胶片发生醋酸综合症之后析出的白色晶体进行了分析表征，同时与磷酸三苯酯进行了比对，确定了醋酸纤维酯电影胶片发生醋酸综合症之后析出的白色晶体主要成分为胶片片基材料的增塑剂磷酸三苯酯。

电影胶片；醋酸综合症；磷酸三苯酯

1 前言

电影胶片是科技史上一项重大发明，也是一类重要的历史文化遗产，承载着巨大的社会发展、历史变革信息，是一类形制特殊、不可取代的文物。最早使用的电影胶片为硝酸片，其片基材料为硝酸纤维素酯，由于其具有易燃性从上世纪40年代开始逐渐被醋酸片取代，醋酸片使用的片基材料为三醋酸纤维素酯，由于其不易燃烧，被称为“安全片”［1，2］。醋酸片是电影资料馆中保存最多的一类电影胶片。醋酸纤维素酯电影胶片最大的缺陷是其易发生醋酸综合症，表现为胶片释放出酸臭味，胶片酸度增大，PH降低，随着病害程度的加重，胶片片基层表面析出白色晶体，胶片扭曲变形，后期胶片乳剂层液化、脱落，进而导致胶片自毁［3-5］。胶片发生醋酸综合症之后，胶片表面析出的白色晶体附着于胶片表面，严重影响电影胶片记载影像与声音的播放效果。清洗去除胶片表面析出的白色晶体是修复已发生醋酸综合症电影胶片的关键，而确定析出晶体的主要成分是选择清洗剂的前提条件。本文借助红外、核磁、质谱等分析方法表征了电影胶片发生醋酸综合症之后析出的白色晶体主要成分为胶片片基材料的增塑剂磷酸三苯酯，期望以此作为后续研究治理三醋酸纤维素酯电影胶片醋酸综合症的依据。

2 实验部分

2.1 实验仪器及样品

超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（300MHz，布鲁克公司）；傅里叶变换红外光谱仪（尼高力仪器公司）；Quanta 200环境扫描电子显微镜（荷兰Philips-FEI公司制造）附件：能谱仪（EDAX公司）；GCMS QP-2010nc（日本岛津公司）；表面有晶体析出的醋酸纤维素酯电影胶片（已废弃，中国电影资料馆西安电影资料库提供），无水乙醇（分析纯）。

2.2 样品处理

采用硬质塑料片刮取胶片表面的白色晶体，并将所得到的样品在无水乙醇中重结晶，以除去少量难溶性杂质。处理好的样品分别作红外、质谱、核磁、能谱等分析，以确定其组成。

2.3 实验结果讨论

2.3.1 样品基本信息

醋酸纤维素酯电影胶片发生醋酸综合症表面析出的晶体为白色（见图1），在显微镜下观察为针状（见图2），主要存在于胶片的片基层表面，由于胶片缠绕在片轴上，因此在胶片的乳剂层表面也粘附有此白色晶体。从样品的元素组成分析结果来看（见图3），胶片表面析出的白色晶体主要含有C、O、P三种元素，且磷元素的含量为9.24%，而在胶片中含磷元素的化合物只有胶片片基材料磷酸三苯酯。此白色晶体可溶于乙醇、丙酮、苯等溶剂，熔点为47.3℃，从其性质上来看与胶片片基材料的增塑剂磷酸三苯酯比较相似。

图1 电影胶片表面析出的白色晶体

图2 胶片表面析出晶体显微镜下放大200倍

图3 电影胶片表面析出晶体能谱图

2.3.2MS

从图4可以看出，丰度最大的峰为326，且是质荷比最大的峰，应该为化合物的分子离子峰，说明该化合物的式量为326；其次为325的峰，应该为同位素峰；在77处峰的丰度也比较大，应该为分子在裂解过程中产生的苯环碎片峰，说明分子中含有苯环。而电影胶片片基材料的增塑剂磷酸三苯酯的式量为326，且分子中也含有苯环，与此相似。

图4 电影胶片表面析出晶体质谱图

2.3.3IR

参照文献［6，7］，3059cm-1（ν:Ar-H），1294cm-1（ν:P= O），1177cm-1（ν:-C-O-P-），1589cm-1、1485cm-1处有强吸收峰说明分子中含有苯环，769cm-1、690cm-1说明分子中苯环上为一取代，上述信息与磷酸三苯酯的极其相似，在相同条件下获得的磷酸三苯酯的红外光谱图与此样品的相似度极高。

图5 表面析出白色晶体与磷酸三苯酯红外光谱图

2.3.41HNMR

从1HNMR分析结果可以看出，胶片表面析出的白色晶体在δ为7.35处有一个三重峰，δ为7.22处有一个四重峰，电影胶片发生醋酸综合症之表面析出的白色晶体的1HNMR谱图与磷酸三苯酯的1HNMR谱图极其相似。

图6 胶片表面析出晶体1HNMR谱图

图7 磷酸三苯酯1HNMR谱图

2.4 结论

通过红外、能谱、核磁、质谱分析结果可以确定电影胶片发生醋酸综合症之后，胶片表面析出的白色晶体为胶片片基材料三醋酸纤维素酯中的增塑剂磷酸三苯酯。

3 结语

文献报道［1-3］，在醋酸纤维素酯胶片片基材料生产过程中常加入磷酸三苯酯作为增塑剂以改善片基材料的性能。醋酸综合症产生的主要原因是胶片片基材料三醋酸纤维素酯的水解，胶片发生醋酸综合症之后，其片基材料的组成与性能发生明显的改变导致其与分散在其中的增塑剂相容性减弱，因此导致胶片表面析出白色晶体。本文研究结果证明醋酸纤维素酯胶片发生醋酸综合症之后胶片表面析出的白色晶体为其片基材料的增塑剂磷酸三苯酯。参照此结果，清洗去除发生醋酸综合症胶片表面白色晶体的溶剂，必须满足不能损伤醋酸纤维素酯胶片，同时对磷酸三苯酯具有较好的溶解性。

［1］朱光伟.感光材料［M］.北京:中国物资出版社，1999：90-108.

［2］吴若薇.制版感光材料［M］.北京:化学工业出版社，1996：1-4.

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［4］N.S.Allen,M.Edge,J.H.Appleyard,T.S.Jewitt,Degradationof Historic Cellulose Triacetate Cinematographic Film:The Vinegar Syndrome［J］.Polymer Degradation and Stability,1987(19):379-387.

［5］周亚军，李玉虎.浅谈电影胶片醋酸综合症的危害及其预防措施［J］.影像科学与光化学，2011，29（6）:464-470.

［6］王玉枝，陈贻文，杨桂法.有机分析［M］.长沙:湖南大学出版社，2004：268-384.

［7］朱诚身.聚合物结构分析［M］.北京:科学出版社，2004：21-51.

Analyze and Characterize the Crystal Precipitation from the Acetic Acid Syndrome Cine-film

ZHOU Ya-jun1,ZHANG Juan1,QI Yun-peng1,LI Yu-hu1,HE Yu2
(1.Engineering Research Center of Historical and Cultural Heritage Protection,Ministry of Education, Shanxi Normal University,Xi'an710062,China; 2.China Film Archive Beijing Movie Database,Beijing100024,China)

Acetic acid syndrome is one of the major diseases to endanger the safety of cellulose acetate film,which causes the cine-film showing higher acidity,the release of acid gases,white crystal precipitation in the surface,twisting,emulsion layer's liquefaction and falling off,etc.When the acetic acid syndrome occurs,a large amount of white crystals precipitates in the surface and attach to the cine-film's surface,which seriously influences the clarity of images and the correct interpretation of the audio recorded in the cine-film.This paper utilized some analysis characterization methods to analyze and characterize these precipitated white crystals on the surface of the cine-film,for example IR, 1HNMR,MS and so on,by comparing with triphenyl phosphate we make sure that these crystal's composition is triphenyl phosphate,which is the plasticizer of the film's based materials.

Cine-film;Acetic Acid Syndrome;Triphenyl Phosphate

TQ577

A

10.3969/j.issn.1001-0270.2015.05.26

2015-04-22

中央高校基本科研业务费专项资金资助，项目编号：GK201503001。