王 坤 方向晨 刘继华 宋永一 柳 伟 刘宏海

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院 2.中国石化抚顺石化研究院）

近年来，随着我国加工原油日益重质化、劣质化，柴油原料中的硫、氮等杂质含量逐年增加；而随着环保法规的日趋严格，对柴油产品质量的要求也越来越苛刻，因此对油品深度加氢脱硫催化剂的评价工作就具有非常重要的意义［1］。FHUDS－2催化剂是抚顺石油化工研究院研制，针对欧Ⅳ和欧Ⅴ排放标准清洁柴油的需求而开发的加氢性能好、超深度加氢脱硫活性高的新一代工业加氢精制催化剂。在抚研院小试装置上，采用镇海混合油考察了温度、氢分压和空速等工艺条件对FHUDS－2催化剂加氢脱硫效果的影响，研究了FHUDS－2催化剂对原料油中的含硫化合物深度脱硫性能，为FHUDS－2催化剂工艺条件的选择和优化及开发更新型超深度加氢脱硫催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

评价原料油由13.5%（φ）焦化石脑油＋62.2%（φ）常三线直柴＋24.3%（φ）MIP催柴混合而成，均由中国石化镇海炼化公司生产，性质见表1。

表1 镇海混合油的性质Table 1 Properties of Zhenhai mixed oil

1.2 催化剂

FHUDS－2催化剂，活性金属以含酸性组分的改性氧化铝为载体，其物化性质见表2。

表2 FHUDS－2催化剂物化性质Table 2 Physicochemical properties of catalyst FHUDS－2

1.3 分析测试

采用ANTEK－9000型X射线检测仪（美国Antek公司生产）用荧光法测定原料中硫含量；采用WK－2D型微库仑滴定仪（江苏高科分析仪器有限公司生产）测定产品中的硫含量；采用气相色谱－原子发射光谱仪（GC－AED，美国Agilent公司生产）测定原料油及产品中的硫类型及其硫含量［2］；采用荷兰AC公司生产的ASTMD 7169型高温模拟蒸发仪测定其馏程。

1.4 混合油加氢脱硫反应实验

在200mL固定床连续等温加氢装置上，进行加氢脱硫反应评价实验。实验条件为：反应温度340～360℃，体积空速1.0～2.5h－1，氢油体积比500，氢分压4.0～8.0MPa。采用经过预硫化和初活性稳定的FHUDS－2催化剂，实验用氢为新氢并一次通过，反应器的上部和下部填装瓷环，中部填装催化剂。混合油由油罐通过油泵输入到加氢反应器中与氢气混合发生加氢脱硫反应，加氢后的产品先经过高压分离器气液分离，而后经过低压分离器将产品送出装置分析检验。实验装置示意图见图1。

2 结果与讨论

2.1 混合油含硫化合物在FHUDS－2催化剂上的催化转化

在反应压力为6.4MPa，体积空速为1.5h－1，氢油体积比为500条件下，考察了混合油中的含硫化合物在FHUDS－2催化剂上的转化规律。原料油及产品的定硫数据如表3所示。

从表3测定出的硫类型可以看出，原料油中的含硫化合物主要有 H2S、硫醚（RSR′），噻吩类（Ts）、苯并噻吩类（BTs）、4，6位没有取代基的二苯并噻吩类（DBTs）、以及4位或4位、6位有取代基存在的二苯并噻吩类（4，6－DMDBTs）。其中，Ts、BTs和DBTs是原料油中主要的含硫化合物（占总硫的

表3 镇海混合油在FHUDS-2催化剂上催化加氢脱硫前后各类型硫的定硫数据Table 3 Sulfur determination data of all kinds of sulfur in Zhenhai mixed oil before and after catalytic hydrogenation desulfurization on catalyst FHUDS－2 （ng·（μL）－1）

85.2 %），4，6－DMDBTs及多碳二苯并噻吩类虽然含量不是太高（分别占总硫的4.2%和10.2%），但它们却是含硫化合物中最难脱除的组分。从反应前后测定的硫含量数据可以看出，在360℃时经过FHUDS－2催化剂催化转化后，原料油中的含硫化合物绝大部分被脱出，脱硫率达到99%以上，仅剩余少量的4，6－DMDBTs及三碳二苯并噻吩类等难脱除物质。原料油中含硫化合物的质量浓度整体上是随着反应温度的提高而降低的，但是各类型的含硫化合物降低的快慢程度却不尽相同。Ts、BTs是降低最快的，DBTs其次，它们均表现出对温度有较强的敏感性，而4，6－DMDBTs表现出对温度的敏感性不高，浓度降低幅度不大。分析产生这种现象的原因，可能是由于含硫化合物在催化剂上的脱除方式以及其自身结构上的差异造成的［3］。目前研究已表明［3－4］，含硫化合物加氢脱硫反应存在两条反应路径：分别是直接氢解脱硫（DDS）和加氢后氢解脱硫（HYD）。例如4，6－DMDBT 的反应网络［5］如图2所示。因Ts、BTs及DBTs硫化合物结构简单，其上S原子直接接触催化剂氢解活性位，脱硫全部走DDS路径反应，所以它们表现出对温度敏感；4，6－DMDBT由于在S原子附近存在两个甲基，造成空间位阻，强烈地抑制了DDS路径，迫使4，6－DMDBT脱硫以HYD为主，所以4，6－DMDBTs对温度敏感性就不高。

通过表3看出，难脱除含硫化合物在产品中所占比例逐渐上升。通过计算得出，DBTs比例由原料油中的19.7%降低到350℃时产品中的9.8%，而4，6－DMDBT所占比例，由原料中的4.2%提高到360℃时产品中的59.5%。

2.2 反应工艺条件对柴油深度脱硫的影响

2.2.1 体积空速

在反应温度为360℃，氢油比为500，氢分压为6.4MPa的工艺条件下，考察了体积空速对镇海混合油脱硫效果的影响。实验结果见图3。

从图3中看出，产品中的硫含量随着体积空速的降低而减少。体积空速对含硫化合物脱除的影响比较大，当体积空速由2.5h－1降低到2.0h－1时，产品硫的质量分数由265μg／g锐减到71.2μg／g。当空速为1.5h－1时，产品中的硫的质量分数已达到50μg／g以下，此时脱硫率达99.78%；而继续降低空速为1.0h－1时，得到产品硫的质量分数已经降低到8.7μg／g。结果表明：FHUDS－2催化剂具有优异的超深度加氢脱硫活性，可在较高空速条件下生产硫含量符合欧Ⅳ排放标准的产品，在低空速下可生产硫含量符合欧Ⅴ排放标准的清洁燃料。

2.2.2 反应温度

在体积空速为1.5h－1，氢油比为500，氢分压为6.4MPa的条件下，考察了反应温度对镇海混合油脱硫效果的影响。实验结果见图4所示。

从图4中可以看出，产品中的硫含量对温度的影响非常敏感，随着温度逐渐升高，硫含量逐渐降低，但降低的幅度在减弱。在氢分压为6.4MPa，反应温度为360℃时，产品中硫的质量分数达到23.6 μg／g，脱硫率达到了99.7%；当反应温度升高到370℃时，可以得到硫含量符合欧Ⅴ排放标准的超低硫柴油，此时将温度直接降回到350℃，结果发现，现在产品硫含量和之前升温到350℃时的硫含量误差小于5%，说明FHUDS－2催化剂具有良好的抗高温性和稳定性。

2.2.3 氢分压

在温度为350℃，体积空速为1.5h－1，氢油比为500的条件下，考察了氢分压对镇海混合油脱硫效果的影响。结果如图5所示。可以看出，随着装置氢分压的提高，产品中的硫含量逐渐降低，在氢分压达到5.6MPa后，产品硫含量降低的速度明显加快。这说明FHUDS－2催化剂的脱硫活性受氢分压影响较大，尤其是在高压条件下影响更为明显，所以提高装置氢分压对含硫化合物的脱除有利。然而，过高地提高氢分压会对装置提出更高的要求，从而提高投资费用。因此，使用FHUDS－2催化剂精制油品时，氢分压最好处在6.0～8.0MPa范围内。

3 结论

镇海混合油中的含硫化合物主要是BTs和DBTs，在经过FHUDS－2催化剂上的催化转化后，99%含硫化合物可以被脱除，仅剩下少量4，6－DMDBTs及多碳二苯并噻吩类含硫化合物。Ts、BTs及DBTs含硫化合物表现出对反应温度具有较高敏感性，4，6－DMDBTs含硫化合物对温度敏感性较低，是最难脱除的硫化合物组分。

FHUDS－2催化剂加氢脱硫活性高，具有良好的稳定性及抗高温性能；在氢分压（6.0～8.0MPa）条件下，反应温度为360℃，FHUDS－2催化剂可以在较高空速下生产硫含量符合欧Ⅳ排放标准的产品，在低空速下可以生产硫含量符合欧Ⅴ排放标准的清洁燃料。

［1］郭蓉，方向晨，周勇，等.FHUDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂的开发及工业应用［C］.／／中国石化加氢科技情报站.加氢技术论文集，北京，中国石化出版社，2011.

［2］凌风香，姚银堂，马波，等.气相色谱－原子发射光谱联用技术测定柴油中硫化物［J］.燃料化学学报，2002，30（6）：535－539.

［3］Pawelec B，Fierro J L G，Montesinos A，et al.Influence of the acidity of nanostructured CoMo／p／Ti－HMS catalysts on the HDS of 4，6－DMDBT reaction pathway［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2008，80（1－2）：1－14.

［4］Michaud P，Lemberton J L，perot G.Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4，6－dimethyldibenzothiophene：Effect of an acid component on the activity of a sulfided NiMo on alumina catalyst［J］.Applied Catalysis A：General，1998，169（2）：343－353.

［5］Rabarihoela－Rakotovao V，Brunet S，Perot G，et al.Effect of H2S partial pressure on the HDS of dibenzothiophene and 4，6－dimethyldibenzothiophene over sulfided NiMoP／Al2O3and Co－MoP／Al2O3catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2006，22：34－44.