王宏图， 刘 波

(1. 中国科学院 新疆理化技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830011; 2. 中国科学院 研究生院，北京 100039)

在生物功能分子的仿生合成研究中，脱氧蚯蚓血红蛋白分子占有重要的地位，其由μ2-OH桥联的双Fe(Ⅱ)核中心功能骨架更是备受关注，与其有关的仿生合成研究多次被报道[1～3]。N,N′,N″,N‴-四(2-吡啶甲基)-1,4,8,11-四氮杂环十四烷烃(tpmc)作为一种氮杂大环配体，与Cu， Co， Ni， Re， Ru， Pt等多种过渡金属均有双核配合物的合成报道[6～10]。tpmc作为一个多配位点螯合配体，能与多种金属盐和小分子化合物或反离子络合，并展现出各异的双核配位模式。然而，至今为止以tpmc作为配体框架，参照脱氧蚯蚓血红蛋白分子核心功能骨架，仿生合成Fe(Ⅱ)双核络合物的方法却鲜见报道。

本文以tpmc为原料，采用溶液界面扩散法，在二氯甲烷与乙醇两相溶剂界面上合成了Fe(Ⅱ)的双核配合物[Fe2(μ2-OH)(C34H44N8)](ClO4)3·EtOH(1),其结构经X-射线单晶衍射表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

B-540型熔点仪(温度未校正)；Varian 400-MR型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Rigaku RAXIS-RAPID型X-射线单晶衍射仪。

tpmc按文献[4～7]方法合成[m.p.169 ℃～170 ℃;1H NMRδ： 1.79(p, 4H), 2.61(t, 8H), 2.70(s, 8H), 3.64(t, 8H), 7.11(t, 4H), 7.47(d, 4H), 7.56(t, 4H), 8.48(d, 4H)];其余所用试剂均为分析纯，其中CH2Cl2经干燥处理。

1．2 1的合成

在试管中加入tpmc 20 mg(0.035 mmol)的CH2Cl2(2 mL)溶液，搅拌下缓慢滴加乙醇1 mL至溶液的上部确保分层以形成缓冲层；缓慢滴加Fe(ClO4)2·6H2O 30 mg(0.083 mmol)的乙醇(2 mL)溶液到缓冲层上方，滴毕。用封口膜将试管封口，置于恒温水槽中于25 ℃静置约两周，在两相溶剂界面形成块状黄色晶体，过滤，滤饼干燥得黄色晶体1，产率30%。

1．3 晶体结构测定

将单晶1置单晶衍射仪上，用经石墨单器单色化的Mo Kα射线(λ=0.710 73 Å)，于3.05°<θ<25.01°，从衍射区(h=-13～13,k=-20～20,l=-23～26)收集33 508个数据，其中独立衍生数据4 107个(Rint=0.035 3)，其中I>2σ(I)的可观察点有3 189个并用于结构分析。……