吴 刚， 冯建华， 李会会， 王小锋

(1. 滁州学院 材料与化学工程学院,安徽 滁州 239012；2. 南京晓庄学院 生物化工与环境工程学院，江苏 南京 211171)

近年来，金属-有机框架由于其结构的多样及其在离子交换[1]、气体储存[2,3]、催化[4]、化学传感器[5]和分离[6]等方面的潜在应用价值，引起了人们极大的兴趣。到目前为止，预见和控制合成特定结构的晶体仍然面临着挑战，主要是由于金属-有机框架在组装过程受到溶剂[7]、浓度[8]、抗衡阴离子[9]， pH[10]等许多内在和外界因素的影响，但是配体和金属离子是主要影响因素，因此设计合成有机配体和金属离子的选择是最有效的方法[11, 12]。

含羧基的吡嗪配体既含有能提供2个配位N原子的吡嗪环，又含有能够和金属离子配位的羧基[13]，可以用来构建高维的框架。例如，Seward K L等[14]用NiCl2·(H2O)6和2-吡嗪酸(Hpca)反应，合成了1个一维链结构的配合物[Ni(pca)2(H2O)]n； Jin等[15]用2，5-吡嗪二酸(H2PZDC)和LaCl3·7H2O在水热条件下反应合成了三维结构的[La(2,5-PZDC)1.5(H2O)]n配位聚合物，其中心La(Ⅲ)是九配位的三帽三棱柱几何构型。

与过渡金属配位聚合物相比，碱土金属离子表现出更高的配位数和更灵活的配位几何构型，使其容易形成多样的结构，有些碱土金属配合物还表现出有趣的性质。例如，碱土金属钙的配合物{[Ca(Hpta)(H2O)]·6H2O}n{H3pta=三[2-(4-羧酸基苯氧基)乙胺]}具有气体吸附能力[16]。因此最近碱土金属配合物的合成和研究引起了人们的研究兴趣，文献[17～19]报道了许多碱土金属配合物。

本文用2，3-吡嗪二酸(H2pdc)和SrCO3反应合成了配位聚合物[Sr(pdc)(H2O)2] ·H2O(1)，其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。并测定了1在室温下的固体荧光性质和热稳定性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Aminco Bowman Series 2型荧光光度计；Nicolet 6700 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elmer 240C型元素分析仪；Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型X-射线单晶衍射仪；SDT Q600型热重分析仪(氮气，流速100.0 mL·min-1，升温速率20.00 ℃·min-1，温度28 ℃～1 000 ℃)。

所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成

在反应瓶中加入2，3-吡嗪二酸16.8 mg(0.1 mmol)， SrCO313.3 mg(0.09 mmol)和去离子水10 mL，搅拌下于室温反应10 min。倒入25 mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中，搅拌下于160 ℃反应3 d。冷却至室温，过滤，滤液放置2周得无色块状晶体1 7.5 mg； IRν： 3 448， 1 632， 1 531， 1 464， 1 439， 1 393， 1 365， 1 147， 845， 748 cm-1； Anal.calcd for C6H8N2O7Sr： C 23.42， H 2.62， N 9.10； found C 23.49， H 2.73， N 9.16。

1．3 晶体结构测定

将单晶1(0. 33 mm×0. 24 mm×0. 20 mm)置衍射仪上，用石墨单色化的MoKα射线(λ=0.710 73 Å)作光源，以ω/2θ方式扫描，在2.54 °≤θ≤28.82 °，于293(2) K共收集衍射点8 189个，其中I>2σ(I)的可观察点2 098个并用于结构分析。强度数据经验吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解结构，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。结构分析用Shelxl297软件包[20,21]完成。晶体结构分析表明，1属于单斜晶系，空间群P21/n，晶胞参数a=10.520(10)(2) Å，b=7.050(6) Å，c=13.575(10) Å，β=94.330(7)°，V=1 003.9(14) Å3，Z=4，Dc=2.036 g·cm-3，μ=5.395 mm-1，F(000)=608，R1=0.040 0，ωR2=0.102 7， (Δ/σ)max=0.0，S=1.069， (Δρ)max/(Δρ)min=0.723/-1.150 e·Å-3。

2 结果与讨论

2.1 表征

IR分析表明，3 448 cm-1吸收峰表明1中有配位水或者晶格水的存在，1 632 cm-1～1 531 cm-1和1 439 cm-1～1 365 cm-1的吸收带归属pdc2-羧基的对称振动和不对称伸缩振动，而1 700 cm-1附近没有吸收带，说明H2pdc反应后是完全脱去了质子，与其晶体结构相一致。

图1为1的不对称单元和中心金属离子Sr(Ⅱ)的配位环境图。从图1可见，1中只有一个晶体学上独立的Sr(Ⅱ)中心，每个Sr(Ⅱ)离子和4个不同的pdc2-离子和2个水分子配位，其中4个pdc2-提供5个O原子与1个N原子与Sr(Ⅱ)配位，2个水分子提供2个O原子和Sr(Ⅱ)配位，Sr(Ⅱ)的配位几何构型为八配位的双带帽的三棱柱。Sr-O键长在2.497(3) Å～2.889(3) Å， Sr-N键长为2.724(4) Å，中心Sr(Ⅱ)原子周围的键角在61.07(9)°～159.70(9)°，其余键长和键角见表1。

表 1 1的部分键长和键角Table 1 Selection bond lengths and angles of 1

图1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

图2 1的二维层结构Figure 2 Two-dimensional layer structure of 1

配体pdc2-仅有1种配位模式，2个羧基基团和中心的吡嗪环不在同一平面，它们和中心吡嗪环的夹角分别是28.42 °(O1, C5, O2)和65.74 °(O3, C6, O4)。在配体pdc2-中，2个N原子仅有1个参与配位，另外一个和晶格水形成氢键，导致三维(3D)超分子的形成(图3)，每个pdc2-作为μ4-桥联结4个不同的Sr(Ⅱ)离子，其中1个羧基基团采用μ2-η1:η1-配位模式和2个Sr(Ⅱ)离子配位，而另外1个羧基基团采用μ2-η2:η1-配位模式和2个Sr(Ⅱ)离子配位，pdc2-桥联邻近的4个Sr(Ⅱ)离子形成二维层(图2)。在二维层中，存在M2L2九元环，在这个环中，非键合的Sr┈Sr 间距是4.47 Å，在环的两边上的pdc2-排列方向相反，这些二核的环进一步由羧基桥联结合形成二维层。如果将pdc2-和Sr(Ⅱ)离子看作四联结点的节点，二维层是(4,4)拓扑结构[22]， N-H┈O氢键将二维层结合在一起形成三维结构(图3)，氢键见表2。

表 2 1的氢键键长和键角Table 2 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

图3 1的晶胞堆集图(三维图)Figure 3 Crystal packing diagram of 1

2.2 1的热稳定性

1的TG曲线见图4。由图4可见，1的热分解主要经历三个过程：室温～149 ℃质量损失4.64%(计算值5.85%)，相应于失去晶格水；149 ℃～458 ℃质量损失约12.34%(计算值11.71%)，相应于失去配位水；458 ℃～710 ℃质量损失约28.66%(计算值26.02%)，相应于配体分解，释放出吡嗪，最终残留物是SrO。

Temperature/℃图4 1的TG曲线Figure 4 TG curve of 1

λ/nm图5 室温下1的固体荧光光谱图Figure 5 Solid state fluorescence spectrum of 1 at room temperature

2.3 1的固体荧光性质

图5是1在室温下的固体荧光发射光谱图。由图5可见，在355 nm激发波长激发1的最大发射峰在628 nm，在相同条件下当在时，配体没有显示出荧光发射，这主要是由于配体内部的π-π*跃迁所致。

3 结论

合成了二维配合物[Sr(pdc)(H2O)2]·H2O。结构研究发现Sr(Ⅱ)中心采取八配位的双帽三棱柱几何构型，2,3-吡嗪二酸中的2个羧基分别采取μ2-η2:η1-桥联配位模式和μ2-η1:η1-配位模式，整个配体pdc2-作μ4-桥联结4个不同的Sr(Ⅱ)原子形成(4,4) 拓扑结构的二维网，二维网再由O-H┈O氢键进一步将二维层联结在一起形成三维结构。

在355 nm激发波长激发下，1的最大发射峰在628 nm，呈现荧光性能。

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