孜尔叶克·尼牙孜汗 邹 航 成格力 李智鹏 万 博 黄永炳

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.中煤科工集团武汉设计研究院有限公司,湖北 武汉 430070)

矿山采矿活动通常涉及爆破、挖掘、破碎和矿石的物理化学处理过程,在这些工业生产活动中,重金属被释放或暴露在外界环境中,产生含有重金属的废弃物和废水[1]。 随着降雨、地下水流动以及废水排放和渗漏,含重金属的颗粒被冲刷进入水体[2]。 这些重金属污染物可附着在水体底泥中,成为矿山水体中重金属的主要富集地,对周边的水环境和生态系统构成潜在威胁[3]。 当前,中国主要河流、湖泊和其他水体底泥表现出不同程度的重金属污染[4-5],限制了底泥的回收再利用[6]。

目前,国内外处理底泥污染技术主要分为物理、化学和生物方法[7-8]。 利用螯合剂修复重金属污染底泥是一种有效的化学方法,螯合剂中的羧基可以与重金属离子形成螯合复合物,使重金属离子的存在形态发生变化,从而达到去除效果[9]。 近年来已开展了螯合剂对土壤中重金属元素提取的研究,但其应用于矿山水体底泥中重金属提取的研究不足。 探究螯合剂在矿山水体底泥中重金属提取的适用性,对促进矿山废水处理和废弃物管理的可持续性具有重要的现实意义。

螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)是一种人造配体,广泛应用于各种领域[10]。 然而,EDTA 不易降解,生态足迹长,环境友好性低[11-12]。 谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)和二羧甲基丙氨酸三钠(MGDA)是一种可降解的绿色螯合剂[13-14],其制造过程高效节能,生态足迹小,环保性能高,在广泛的pH 值范围内具有良好的溶解度[15]。 本研究选择武汉市某矿山水体底泥为对象,探讨pH、螯合剂用量、循环淋洗次数、淋洗时间等因素对上述3 种螯合剂提取底泥重金属效率的影响,为螯合剂提取技术在矿山水体底泥处理中的应用潜力提供参考。 同时,对比绿色螯合剂与传统螯合剂的去除效果,为绿色螯合剂的推行提供理论支撑,以实现更清洁、更可持续的矿山活动,减少对环境的负面影响。

1 试验材料、仪器与方法

1.1 试验材料

试验所用河道底泥样品取自中国湖北省武汉市某河道。

主要试验药剂包括乙二胺四乙酸(EDTA,分析纯,阿拉丁生化科技有限公司),谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA,47%,阿克苏诺贝尔公司),二羧甲基丙氨酸三钠(MGDA,>95%,国药集团化学试剂有限公司),硝酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),盐酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),硫酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氢氟酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氢氧化钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),镉标准溶液,铜标准溶液,镍标准溶液。

主要试验仪器包括THZ-C 恒温振荡器(太仓市实验设备厂),ZEEnit700P 原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器股份有限公司),TG16-Ⅱ高速离心机(长沙平凡仪器仪表有限公司),RK/XZN-100 震动磨研样机(武汉洛克粉磨设备制造有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 底泥样品制备

对底泥样品进行理化性质分析,脱水、风干处理,剔除植物根系及石块等不可降解物,研磨过100 目筛,密封保存。 将配制好的Cd(NO3)2水溶液、Ni(NO3)2水溶液和Cu(NO3)2水溶液加入处理好的底泥样品中,每隔3 d 加入不定量去离子水,保证底泥中微生物活性。 平衡两周,同步设置空白对照。

1.2.2 底泥重金属含量检测

利用微波炉消解底泥样品,用原子吸收光谱法检测重金属含量。 待测溶液包括3 个平行样品和1 个空白样品,试验结果取3 个平行样品的平均值。

1.2.3 底泥重金属形态分析

利用BCR 连续提取法[16]将重金属形态分为水溶态、弱酸提取态、还原态、氧化态和残渣态,测定底泥样品中重金属形态。

1.2.4 底泥重金属去除率影响因素试验

(1)淋洗时间对底泥重金属去除率的影响。 取若干份0.5 g 底泥样品置于50 mL 离心管中,不调节体系pH,螯合剂与Cd、Cu 和Ni 的摩尔比为2 ∶1,将离心管置于恒温振荡器中,设置振荡时间梯度为1、2、4、8、16、24、48 h,振荡条件设置为160 r/min;待振荡结束,置于离心机中以5 500 r/min 离心20 min。取上层液体,测量Cd、Cu、Ni 的含量,分别计算去除率。

(2)pH 对底泥重金属去除率的影响。 取若干份0.5 g 底泥样品置于50 mL 离心管中,螯合剂与Cd、Cu、Ni 的摩尔比为2 ∶1,淋洗时间取最优值,使用HCl和NaOH 调节体系pH 梯度为1、3、5、7、9、11、13。 测量并计算Cd、Cu、Ni 的含量及去除率。

(3)螯合剂浓度对底泥重金属去除率的影响。取若干份0.5 g 底泥样品置于50 mL 离心管中,调节体系pH 和淋洗时间至最优值,加入螯合剂与Cd、Cu、Ni 的摩尔比梯度为1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1、4 ∶1、5 ∶1、6 ∶1、7 ∶1、8 ∶1。 测量并计算Cd、Cu、Ni 的含量及去除率。

(4)淋洗次数对底泥重金属去除率的影响。 取若干份0.5 g 底泥样品置于50 mL 离心管中,调节体系pH、淋洗时间、螯合剂浓度至最优值,循环多次淋洗,分别计算每次的去除率。

1.2.5 淋洗液处理方法

取2 组溶液,每组2 个平行,置于25 mL 离心管中,使用NaOH 溶液调节淋洗液pH 至11。 向离心管中加入1 g 固体Na2S,全部溶解[17]。 将离心管置于恒温振荡器中振荡24 h,振荡条件为160 r/min。

2 试验结果与讨论

2.1 原始底泥理化性质测定结果

使用螯合剂提取前,测定底泥样品的基本理化性质,检测结果如表1 所示。 进一步分析重金属存在形态,结果表明,底泥中重金属主要以还原态和氧化态形式存在,其次是残渣态和弱酸提取态,Cd 有7%的水溶态,Cu 和Ni 没有水溶态。

表1 原底泥基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of the original river bottom mud

2.2 淋洗时间对重金属去除率的影响

淋洗时间对矿山水体底泥中重金属Cd、Cu、Ni去除率的影响见图1。 分析可知,淋洗0～8 h,GLDA和MGDA 对Cd、Cu、Ni 的去除效率最快;淋洗8～16 h,GLDA 和MGDA 对Cd、Cu、Ni 去除率增长缓慢,EDTA 对Cd 和Cu 的去除率继续增大,对Ni 的去除率趋于平稳;16 h 后,3 种螯合剂对Cd、Cu、Ni 的去除率增长不再明显甚至出现脱附现象。 根据经济可行性原则,为节约实际应用中的时间成本,选择去除效率最快的时间为最优反应时间,即EDTA、GLDA 和MGDA 最优反应时间分别为16 h、8 h 和8 h。 在最优反应时间条件下,EDTA 对底泥中重金属的提取效率由大到小依次为Cd、Cu、Ni,GLDA 对底泥中重金属的提取效率由大到小依次为Cd、Ni、Cu,MGDA 对底泥中重金属的提取效率由大到小依次为Cd、Cu、Ni。

图1 淋洗时间对重金属去除率的影响Fig.1 Effect of leaching time on heavy metals removal rate

反应时间的进一步增加对Cd、Cu、Ni 的去除率影响不大,这可能是因为重金属的水溶态和不溶态达到平衡,或是因为螯合剂的量减少,无法继续与重金属配对。 螯合剂对不同重金属的去除率不同,这可能与重金属的稳定常数有关,对具有相同配位体数目的同类型络合物来说,稳定常数愈大,络合物愈稳定[18-19]。

2.3 pH 对重金属去除率的影响

pH 对矿山水体底泥中重金属Cd、Cu、Ni 去除率的影响如图2 所示。 分析可知,重金属去除率随着pH 的升高而减小,这与其他学者[18,20]的研究结果相似。 酸性条件下,螯合剂对Cd、Cu、Ni 的去除率最大。 但是在强酸条件下提取会改变底泥的理化性质和结构,降低底泥的可持续利用性,且所消耗酸量较大,综上原因,选择最优pH 值为4。 在最优淋洗时间及pH 条件下,EDTA 和GLDA 对Cd 和Ni 的去除率相当,MGDA 对Ni 的去除率优于EDTA。

图2 pH 对重金属去除率的影响Fig.2 Effect of pH on heavy metals removal rate

螯合剂在酸性条件下的去除率较大可能是因为酸化作用。 酸性条件下,重金属的去除主要依靠溶液中质子的数量,pH 与溶液中的质子数成反比,酸化作用越强,去除率越大。 而重金属离子在碱性条件下容易形成沉淀,进而影响重金属的去除率[21]。 根据结果判定,体系pH 是影响重金属去除的重要因素之一。

2.4 螯合剂浓度对重金属去除率的影响

螯合剂浓度对重金属Cd、Cu、Ni 去除率的影响如图3 所示。 分析可知,不同的螯合剂对重金属Cd、Cu、Ni 的去除效率随着其浓度的变化而变化,在一定范围内成正相关,后趋于稳定。 通常情况下,1 mol 氨基多羟酸螯合剂能螯合1 mol 金属,螯合剂浓度的增加能加速金属的溶解,进而提高提取效率。 同时,3种螯合剂对不同种类重金属的作用效果也不同,对Cd 的作用效果最明显,其次是对Cu 和Ni。

图3 螯合剂浓度对重金属去除率的影响Fig.3 Effect of chelating agents concentration on heavy metals removal rate

螯合剂浓度达到一定值后趋于稳定可能是因为矿山水体底泥中重金属Cd、Cu、Ni 被反应完全,或是因为螯合剂提取能力有限,进而无法继续提取剩余非常不活跃形态的重金属。 根据各螯合剂可生物降解性及毒理特性,选择EDTA 与重金属离子摩尔比6 ∶1(淋洗时间16 h,pH=4),GLDA 与重金属离子摩尔比4 ∶1(淋洗时间8 h,pH=4),MGDA 与重金属离子摩尔比6 ∶1(淋洗时间8 h,pH=4)为各螯合剂最优浓度。

2.5 循环淋洗对重金属去除率的影响

用3 种螯合剂分别循环多次淋洗底泥,淋洗结果如图4 所示。 结果表明,第1 次淋洗,螯合剂对重金属Cd、Cu、Ni 的去除率最高,随后2 次对重金属Cd、Cu、Ni 的去除率成梯度下降。 Ni 对循环淋洗相对敏感。 根据环境可持续性原则,选择EDTA、GLDA 和MGDA 最优循环淋洗次数分别为EDTA 循环淋洗2次、GLDA 循环淋洗3 次,MGDA 循环淋洗3 次。 在最优的淋洗时间、pH、浓度和循环淋洗次数条件下,EDTA 对Cd、Cu、Ni 的去除率分别为78%、63%和80%,GLDA 对Cd、Cu、Ni 的去除率分别为73%、60%和78%,MGDA 对Cd、Cu、Ni 的去除率分别为72%、60%和81%。

图4 循环淋洗对重金属去除率的影响Fig.4 Effect of circulating leaching on heavy metals removal rate

研究表明[22],循环淋洗可以提高淋洗效率,随着循环次数的累积,进一步淋洗残留在微隙中重金属,使反应更加充分;也有学者表明[23],循环淋洗会改变重金属形态,从而增加Cd、Cu、Ni 的去除率。

2.6 淋洗前后重金属形态变化分析

根据BCR 连续提取法测得经淋洗后重金属的形态分布分别如表2、表3、表4 所示。 分析可知,添加螯合剂后,底泥中重金属的还原态和氧化态含量降低至6%以下,残渣态含量增加至90%以上,说明螯合剂对底泥中重金属的存在形态产生了影响,使以弱酸提取态和氧化还原态形式存在的金属得到释放,以更稳定的残渣态形式存在,进而达到去除效果[24]。

表2 淋洗前后重金属Cd 的各形态占比Table 2 Proportion of heavy metal Cd before and after leaching %

表3 淋洗前后重金属Cu 的各形态占比Table 3 Proportion of heavy metal Cu before and after leaching %

表4 淋洗前后重金属Ni 的各形态占比Table 4 Proportion of heavy metal Ni before and after leaching %

螯合剂提取土壤、底泥中的重金属元素,主要是其与土壤、底泥所吸附的重金属离子发生络合反应,形成可溶性的金属-螯合剂络合物。 研究表明,螯合剂主要与水溶态、氧化态、还原态等形式存在的金属络合,而对残渣态作用不大。

2.7 淋洗液的处理

利用绿色螯合剂去除底泥中的重金属Cd、Cu、Ni后,淋洗液中含有大量重金属离子,不能直接排放。向淋洗液中投加Na2S 可以使重金属与S2-形成更稳定的化合物沉淀,从而去除淋洗液中的重金属。 处理后淋洗液中Cd、Cu、Ni 的含量分别为0. 01、0. 08、0.12 mg/L,达到了《污水综合排放标准》(GB 8978—1996),可以直接排放。

3 结 论

(1)3 种螯合剂对矿山水体底泥中重金属去除均有较好的效果,在不同影响因素下对不同重金属表现出不同的提取效果。 室温体系下,3 种螯合剂最适使用条件为:EDTA 与重金属离子摩尔比6 ∶1(淋洗时间16 h,pH=4),循环淋洗2 次;GLDA 与重金属离子摩尔比4 ∶1(淋洗时间8 h,pH=4),循环淋洗3 次;MG-DA 与重金属离子摩尔比6 ∶1(淋洗时间8 h,pH=4),循环淋洗3 次。

(2)矿山水体底泥重金属的提取效率受到螯合剂种类和环境因素的共同影响,在最适条件下,螯合剂对Cd 的去除效果由大到小依次为EDTA、GLDA、MGDA,对Cu 的去除效果由大到小依次为MGDA、EDTA、GLDA,对Ni 的去除效果由大到小依次为MGDA、GLDA、EDTA。

(3)绿色螯合剂GLDA 和MGDA 可以替代传统螯合剂EDTA,提高成本效益和环境友好性。 通过深入研究和试验,可以优化螯合剂提取过程,为改善矿山水体环境质量和减少二次污染提供重要的参考和方法。