闫呈浩 卢 瑞 唐 朝 李 昂 白金州 赵思凯 沈岩柏

(东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819)

现代工业发展在丰富人们物质生活的同时,也给人类生存环境带来了极大的压力和危害,尤其是大气污染对人类社会的影响日益严重。 燃料燃烧、化工生产、交通运输等过程产生的氮氧化物、硫氧化物、碳氧化物、硫化氢、烃类等有毒有害气体是大气污染物的主要成分,这些气体不仅会引发温室效应、酸雨等自然灾害,还会对人类生产生活造成严重影响,特别是有毒有害气体的大面积突发泄漏更会直接威胁人们的生命安全。 基于上述有毒有害气体的严重负面影响,越来越多的研究学者将目光聚焦于高性能气敏材料的制备和气体检测设备的研发方面,针对上述有毒有害气体如NO2[1]、SO2[2]、H2S[3]、CH4[4]等的气体传感器研究因而得以快速发展。 随着气敏材料研究的不断深入,研究学者开始专注于以贵金属掺杂、表面改性、材料复合等方法对气敏材料进行修饰改性,以获得更高的灵敏度[5]、更好的选择性[6]、更快速的响应速度[7]和更低的检测限[8]等优异气敏特性。 通常需将气敏材料涂覆在陶瓷电极或平面电极上再进行气体检测,涂覆过程会产生气敏材料的原有形貌被破坏、涂覆的气敏涂层厚度难以精确控制、气敏涂层易脱落等不稳定因素,这些因素都会对气敏元件的性能产生波动影响。

在气敏材料的制备过程中,基板可以为材料提供成核位点,对于晶体的生长及其形貌调控起着非常重要的作用。 目前,基于基板界面生长气敏材料的制备工艺和使用方法已较为完善,但常规基板仍存在一些不足,如Si/SiO2基板表面光滑,导致其与所获材料之间的结合度较低;玻璃基板不耐酸碱,耐高温性能也较差;AAO 基板的制备工艺复杂,实际应用成本较高。 为改善上述基板的不足,目前一般通过界面调控的方式对基板表面进行修饰改性。 界面调控是指对化工新技术、新产品的界面情况进行调控和改善,从而使表面性质发生变化的各种措施。 针对基板的界面调控和优化,常采用多孔化处理、贵金属催化剂层、种子层处理等界面调控方法对基板进行修饰改性。同时,一些研究制备的黏土矿物基板也可有效地改善上述常规基板存在的问题。

基于以上问题,本文首先对半导体气敏元件的工作原理和性能进行了概述,接着综述了用于生长气敏材料的几种常见基板的研究现状及其局限性,着重介绍了基于黏土矿物基板制备气敏材料的研究新进展,最后指出制备气敏材料所用基板的发展趋势。

1 半导体气敏元件的工作原理与性能

1.1 半导体气敏元件的工作原理

被检测气体分子与气敏材料表面的吸附氧离子发生氧化还原反应,从而改变材料的电阻、电压或电流等物性以实现对被检测气体的响应[9]。 半导体气敏元件根据导电形式(电子、空穴)的差别可分为n型半导体和p 型半导体,图1 所示为n 型半导体与被检测气体反应前后的电阻变化情况。 当n 型半导体气敏元件处于空气氛围中时,气敏材料导带中的电子被氧分子所捕获并形成吸附氧离子,这些吸附氧离子的浓度相对稳定,从而气敏材料表现出恒定的电阻[10]。 随着工作温度的升高,半导体材料内部的载流子数量和迁移率均不断增加,故电阻呈下降趋势。当通入还原性气体后,气敏材料表面的吸附氧离子与其发生反应,释放出的电子再次回到气敏材料的导带中,从而降低了气敏元件的电阻[11]。 当还原性气体从体系中排出后,气敏元件表面的被检测气体浓度降低,空气中的氧分子再次从气敏材料导带中夺取电子,导致气敏材料的电阻逐渐增大并达到初始状态。n 型半导体材料检测氧化性气体时,其电阻变化与还原性气体正好相反,即气敏元件的电阻呈上升趋势。而p 型半导体材料进行气体检测时,其电阻变化趋势则与n 型半导体材料的相反。

图1 n 型半导体气敏元件的电阻变化过程Fig.1 Change in resistance for n-type semiconductor gas sensor

1.2 半导体气敏元件的性能

在实际应用中,半导体气敏元件需长期暴露在有毒有害气体中,需具备一定的性能来体现其实际应用价值,通常从灵敏度、最佳工作温度、响应/恢复时间、选择性、稳定性等指标综合考量[12]。

灵敏度是指气敏元件对被检测气体的敏感程度,对于半导体气敏元件一般采用测试前后气敏元件的电阻比值来进行直观表述[13]。 最佳工作温度一般指气体传感器获得对目标气体最高灵敏度的工作温度[14]。 过高的工作温度除了会带来高能耗、降低气敏元件的寿命,还会给某些易燃易爆气体的检测带来一定的安全风险。 响应/恢复时间反映的是气敏元件对体系中被检测气体发生各种变化时的敏感速度,是指气敏元件接触被检测气体或从被检测气体中脱离出来,其电阻值达到变化量90%时所用的时间[15]。由于实际的检测环境是一个复杂的气体体系,因此具备良好的选择性有利于气敏元件在实际检测过程排除干扰气体的影响,从而展现出更好的应用价值[16]。为降低外界环境对气敏元件的灵敏度、选择性等性能的干扰,具备较好的稳定性是气敏元件一直以来的研究热点和难点[17]。

2 常见基板调控气敏材料的结构与气敏特性

基板的种类、材质、表面粗糙度等因素对气敏材料的成核位点、晶体生长以及形貌控制具有很大影响[1]。 通过对基板进行微观结构设计,可以获得具有较大的比表面积、较好的通透性和多孔性结构的气敏材料,有利于被检测气体分子的扩散、输运和吸附,进而实现气敏材料利用效率的提升和气敏性能的改善。

2.1 Si/SiO2 基板

2.1.1 Si/SiO2 基板特性

硅基板是由具有基本完整的点阵结构的单晶硅晶体制备而成,具有金刚石晶格,晶体硬而脆,不同的晶体方向具有不同的性质。 硅基板表面氧化后可以形成一层结晶的SiO2层,同样具有规则有序的晶体结构和稳定的化学性质,其离子型的Si—O 键更有利于后续气敏材料的生长结合。 Si/SiO2基板是微电子领域最常用的基础衬底材料,具有价格低廉、强度高、耐高温、导热性好等特性,因此常被用作气敏材料的生长衬底,适用于多种试验条件和试验环境。

2.1.2 Si/SiO2 基板对气敏材料的结构和气敏特性调控

常用的Si/SiO2基板具有单一结晶性、表面光滑等特点,有利于材料的单晶化生长,但同时也易与所制备材料之间存在晶格失配等现象而不利于材料的成核生长。 针对上述问题,研究学者多通过贵金属催化剂层、基板多孔化和种子层诱导生长等界面调控方式促进气敏材料的可控生长。

在贵金属催化剂层调控方面,沈岩柏等[18]以碲粒为原料通过热蒸发法在镀金硅基板表面制备出TeO2纳米线(图2(a)),所获TeO2纳米线在室温下对浓度为0.001%～0.015%的NO2具有良好的响应/恢复特性,但其响应时间和恢复时间相对较长。 通过SEM 和TEM 等表征手段分析,发现在TeO2纳米线的顶端没有Au 颗粒的存在,表明其是按照气-固(Vapor-Solid,即VS)机制[19]生长,即TeO2纳米颗粒直接沉积在基板表面。 为探究SnO2纳米棒的生长行为,NAM 等[20]通过热蒸发法在镀金硅基板表面成功合成出SnO2纳米棒(图2(b)),并对合成温度和O2通入流量进行了考察分析。 研究发现,该SnO2纳米棒是根据气-液-固(Vapor-Liquid-Solid,即VLS) 机制[21]合成的,基板表面金催化剂层不断吸附气相反应物中的Sn 原子和O 原子,逐渐形成具有较低熔点的合金液滴,目标元素被不断吸附并慢慢溶入合金液滴内,达到超饱和状态后从合金液滴中析出而形成目标元素的晶核;随着气态原子不断溶入至合金液滴中,促使晶体在液固界面进一步析出,从而使SnO2不断生长。 且合成温度对SnO2纳米棒的形貌影响较大,适量的O2通入能够使SnO2纳米棒在Au 核处快速生长。 为进一步证明催化剂的掺杂作用,MUSTAPHA 等[22]通过热蒸发法在镀金硅基板表面制备出SnO2纳米线,指出基板表面的催化剂对气敏材料的形貌、尺寸、长径比、密度等结构特性均有较大影响。

图2 TeO2 纳米线和SnO2 纳米棒的TEM 图像Fig.2 TEM images of TeO2 nanowires and SnO2 nanorods

Si/SiO2基板虽然有利于材料的单晶化生长,但研究中也发现基板界面与材料之间容易因为晶格和热系数失配而导致薄膜产生裂缝、材料与基板结合力不强而脱落、形貌不可控、气敏效果较差等现象[23-24],因此通常会采用预先涂覆种子层或二元复合等方式弥补上述缺陷。 在基板多孔化辅助种子层诱导生长调控方面,RAHMANI 等[25]采用电化学阳极氧化法预先在硅基板表面制备出多孔硅层,再通过水热法合成出TiO2纳米棒。 通过对比具有不同孔隙率的多孔硅基板与常规硅基板对TiO2纳米棒结构特性的影响效果,发现孔隙率越高,TiO2纳米棒的形貌和尺寸越均匀、产量越大,分析表明多孔化处理显著增加了基板表面的粗糙度,为材料的生长提供了更多的成核位点;与此同时,基板表面孔道凹坑区域的原子具有最低的化学势,因此导致TiO2在凹坑区域优先成核,并随着进一步的径向聚集生长,从而合成出TiO2纳米棒。 为了考察种子层的热处理温度对所获ZnO 纳米棒的形貌及气敏性能的影响,CHANG 等[26]在Si 基板表面预先制备ZnO 种子层,再通过液相化学法在种子层表面合成出ZnO 纳米棒阵列。 研究发现,ZnO 纳米棒的直径随着热处理温度的升高而增大,分布密度则随之减少,这是因为热处理温度的升高增加了位于Si 基板表面ZnO 纳米棒的晶核尺寸。该ZnO 纳米棒阵列对浓度为0. 01%～0. 06%的CO气体灵敏度随着热处理温度的升高呈现先增加后降低的趋势,并在热处理温度为500 ℃时达到最优,这是由于随着热处理温度的升高,通过ZnO 种子层所获的ZnO 纳米棒的氧空位等缺陷增加、电子跃迁数量增多,从而增强其气敏性能;但过高的热处理温度也会导致ZnO 种子层颗粒团聚并形成大粒径颗粒,从而导致ZnO 纳米棒的长径比降低、比表面积减小和气敏性能下降。 魏玉龙[27]首先采用旋涂-热处理法在硅基多孔硅(PS)表面制备WO3种子层,再通过水热法合成出WO3纳米棒。 硅基多孔硅是由单晶硅基底经过电化学腐蚀而制备的一种多孔结构,其具有较高的化学活性,这是因为在硅基多孔硅表面含有大量的不饱和化学键。 对WO3纳米棒/PS 复合结构气敏特性的研究结果表明,所获产物对NO2气体具有良好的响应/恢复特性和选择性,在室温下对浓度为0.01%的NO2气体灵敏度远高于WO3纳米棒的。 为解决Ti-Si 合金[28]、TiSi2[29]和Au-Si 液相合金对TiO2纳米线成核的限制,NECHACHE 等[30]根据VLS机制采用脉冲激光沉积法先后在Si 基板表面制备Ti缓冲层和Au 催化剂层,随后在800 ℃热处理温度下获得TiO2纳米线。 随着热处理温度的升高,Au 催化剂层逐渐团聚并形成Au 催化剂液滴;而部分Ti 层氧化后,TiO2层和Ti-Au 液体之间的界面区域处于高能状态[31],为TiO2纳米线的生长提供了成核位点,Ti蒸汽进一步吸附在这些纳米结构上,从而生成TiO2纳米线(图3)。

图3 基于硅基板界面的TiO2 纳米线生长过程示意[28]Fig.3 Illustration of the growth stages of TiO2 nanowires on silicon substrate

种子层对于制备材料的生长起到一定程度的诱导促进作用,但对于材料的气敏性能并无直接影响或提升效果有限。 为进一步改善气敏材料的气敏性能,研究学者基于同样的原理,在基板界面通过二元复合的方式对气敏材料进行结构和性能优化。 TRAN等[32]通过热蒸发法在石墨烯/Si 基板表面合成出ZnO 纳米线阵列。 在热蒸发过程中,石墨烯/Si 基板表面首先形成一层ZnO 种子层,此时由于石墨烯与ZnO 两者的六方晶体结构相似,且ZnO 纳米晶体的c轴具有更高的生长速率[33],因此在石墨烯/Si 基板表面成核的ZnO 微晶优选沿c轴生长,从而形成ZnO纳米线阵列。 基于石墨烯和ZnO 纳米线阵列/石墨烯所制备的气敏元件进行的气敏试验,发现ZnO 纳米线阵列/石墨烯对于NO2的灵敏度、响应/恢复时间都优于石墨烯,这是因为基于石墨烯生长的ZnO纳米线阵列具有多孔结构,且能够提供更大的比表面积,对于气敏检测过程中气体的扩散具有极大的促进作用[34]。 垂直排列的单晶ZnO 纳米线阵列还存在多种通道,可用于化学吸附的氧离子和氧化性气体之间的表面相互作用,从而使更多的表面暴露于检测气体中[35]。 此外,石墨烯与ZnO 纳米线阵列之间还会形成p-n 异质结,也可以借助于石墨烯的高载流子迁移率来进一步改善其气敏特性。

综上所述,基于Si/SiO2基板制备的气敏材料虽表现出一定的气敏性能,但其效果还达不到实际应用的需求。 而通过界面调控所制备的贵金属催化剂层基板、多孔硅基板、种子层预处理硅基板等有效地解决了材料附着性不强、灵敏度较差等问题,但其气敏检测温度仍相对较高,未来需进一步优化改善。

2.2 玻璃基板

2.2.1 玻璃基板特性

普通玻璃基板是以二氧化硅为主要成分的无规则结构的非晶态绝缘材料,与Si/SiO2基板具有较为相似的物理化学性质,但玻璃基板更为廉价。 相较于普通玻璃基板,超薄玻璃基板具有更为优越的物理化学性能,其热稳定性、化学稳定性和机械强度的要求也更高。 近年来,ITO[36]、FTO[37]、AZO[38]等玻璃基板也广泛应用于电致变色、太阳能电池、光催化、气体传感器等领域[39-42]。

2.2.2 玻璃基板对气敏材料的结构和气敏特性调控

贵金属催化剂层对玻璃基板表面优化制备气敏材料同样具有有益的调控作用。 王玮等[43]基于不同材质的基板制备出TeO2纳米线,并考察了各基板在镀金和未镀金基板界面的TeO2生长情况。 研究发现,镀金玻璃基板和Si 基板表面均可获得结晶状态良好、产量高、比表面积大的TeO2纳米线,而在未镀金的玻璃基板和Si 基板表面只获得了微米级TeO2颗粒,镀金和未镀金Al2O3基板上则均生长出TeO2纳米线。 XRD 分析结果表明,3 种基于镀金基板表面所获TeO2纳米线的结晶情况和产量均明显优于未镀金基板的,说明Au 催化剂层有效促进了TeO2纳米线的结晶生长。 此外,在TeO2纳米线的顶端并未发现金颗粒,说明TeO2纳米线是根据VS 机制生长的。基于镀金玻璃基板生长的TeO2纳米线在结构和形貌上均优于其他2 种基板的,同时玻璃基板的成本也明显低于Si 基板和Al2O3基板。 综合考虑所制备气敏材料和元件的整体形貌特征、气敏性能、经济效益等方面,玻璃基板具有更加出色的研究价值和广阔的应用前景。 为开发基于TeO2纳米线的低功耗气体传感器,SHEN 等[44]在镀金玻璃基板表面通过热蒸发法成功制备出TeO2纳米线,所获纳米线的直径为70～200 nm,长度约为2 μm,结晶良好,表面光滑。 气敏检测结果表明,基于镀金玻璃基板表面所获TeO2纳米线在室温下对乙醇气体具有良好的响应/恢复特性、重现性和长期稳定性,对浓度为0.01%～0.1%乙醇的响应和恢复时间均小于30 s,具有非常显著的实际应用价值。 此外,通过对其他醇类气体进行对比分析,发现气敏响应特性随着醇极性的降低而增强。 上述结果表明,玻璃基板表面的贵金属催化作用效果显著,对于材料的形貌特征和气敏特性均有较大的影响,特别是对于气敏性能的提升、能耗的降低、使用寿命的延长等实际应用方面都非常有益,值得进一步探索研究。

基板的材质和界面性质对于基板与材料之间的相互作用有着非常大的影响,基板与材料之间的晶格参数和晶体结构的匹配程度会直接影响所获薄膜的晶体生长行为。 LEE 等[45]通过真空沉积法在玻璃基板和金基板表面制备得到酞菁铜(CuPc)薄膜,并考察了基板温度对其结构特征和气敏特性的影响。 在基板温度较低时,2 种基板表面所获CuPc 薄膜的形貌相似,但基于玻璃基板生长的薄膜尺寸小、形貌均一、致密程度高。 随着基板温度的升高,基于玻璃基板的CuPc 薄膜取向一致地平行于基板生长,而基于金基板的CuPc 薄膜则出现垂直于基板的取向生长,同时出现微观形貌无序、分布散乱的晶须,导致密度有所下降。 基于玻璃基板和金基板表面生长的CuPc薄膜对浓度为0.01%的NO2均表现出良好的气敏特性,但由于平行于玻璃基板生长的CuPc 薄膜具有较高的电导率,且基于金基板生长的薄膜比表面积较小、活性位点较少,从而使得基于玻璃基板生长的CuPc 薄膜的气敏性能明显优于基于金基板薄膜的。

由于结构致密的ITO、FTO 与金属氧化物半导体晶面上相邻的O—O 键之间存在较小的晶格失配(<3%),且ITO 和FTO 本身具备良好的电导率和光学透明度等特性,因此以ITO-玻璃、FTO-玻璃为基底的制备工艺更有利于气敏材料的初始成核和后续生长[46-48]。 近年来,更多研究学者将目光聚焦在ITO和FTO 修饰的玻璃基板上,以期能够制备出结构特性和气敏特性更加优越的纳米气敏材料,以实现经济效益更佳的工业化生产。 KARTHICK 等[49]采用喷雾热解法在ITO-玻璃基板表面制备出ZnO 薄膜,并用于H2气体的检测。 基于ITO 玻璃基板制备的ZnO薄膜是由许多球形颗粒和粒径不均匀的纳米颗粒所组成,且具有多孔性,其表面粗糙度远高于基于普通玻璃基板表面所制备的薄膜[50],这与ITO-玻璃基板表面原子特性及其迁移率密切相关。 研究还发现,提高基板温度会显著改善薄膜的质量和晶格缺陷,从而对ZnO 薄膜的晶体结构和取向生长行为产生有利影响。 此外,ITO 中的铟、锡和氧在高温下具有足够的能量与乙酸锌的前驱体进行反应,从而获得良好的化学计量比[51],进而使得ITO 的促进作用在高温下得以充分体现。 在ITO-玻璃基板温度为350 ℃时制备的ZnO 薄膜在工作温度150 ℃时对浓度为0.02%的H2表现出良好的响应/恢复特性,这主要归功于基板界面的多孔结构和晶格缺陷,可为气体吸附提供大量的活性位点。 SINHA 等[52]基于同样的原理,采用水热法在较低水热温度下成功合成出基于FTO-玻璃基板的ZnO 微米棒,其对乙醇气体表现出良好的气敏性能,所拥有的较高灵敏度、较快响应/恢复速度表现出良好的工业化应用前景。

相对于Si/SiO2基板,玻璃基板更加经济实惠,基于其表面制备的气敏材料性能也有所提高,在一定程度上降低了气敏元件的工作温度和使用成本。 实际应用中更多使用的是导电玻璃,但导电玻璃的制备工艺相对较长,且用作导电玻璃基底的超薄玻璃的性能要求也较高,实际应用的成本也相应增加。

2.3 Al2O3 基板

2.3.1 Al2O3 基板特性

氧化铝陶瓷基板具有强度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨损及良好的介电性能等特性,在电子、冶金、机械、交通、能源、航空航天和生物领域得到广泛应用[53]。相比于Si/SiO2基板成分单一、表面光滑等特性,Al2O3陶瓷基板具有元素成分多、表面粗糙等特性,更有利于基板与材料之间的结合生长。 针对这些优异特征进行研究分析,对拓宽Al2O3基板的应用范围、改善基于Al2O3基板表面所获材料的气敏性能具有较大意义。

2.3. 2 Al2O3 基板对气敏材料的结构和气敏特性调控

Al2O3基板与膜状气敏材料的结合机理可分为机械结合和化学键合。 机械结合是通过玻璃软化进入基板界面孔隙所完成的,如殷锡涛[54]在Al2O3基板表面通过丝网印刷一层玻璃粉后对其进行高温软化,再通过丝网印刷合成SnO2气敏薄膜。 相比于直接在Al2O3基板表面合成的SnO2薄膜,通过预刷玻璃粉所合成的SnO2薄膜与基板表面之间的结合性更好,形貌更为完整,这是因为玻璃粉降低了薄膜和基板因热膨胀系数不同而产生的热应力[55]。 该SnO2薄膜对浓度为0.5%的H2具有良好的响应/恢复特性,在工作温度40 ℃时的最短响应时间仅为12 s。化学键合是通过基板的某些成分与金属氧化物相互作用而生成某些尖晶石结构所形成的,如ZHANG等[56]通过丝网印刷—烧结法在具有不同Ca 元素含量的Al2O3基板上制备TiO2薄膜,并用于O2气体的检测。 研究发现,Ca 含量对TiO2与基板表面之间的结合存在较大影响。 Ca 含量越高,其结合界面越不明显,这是因为基板中Ca 元素的含量越高,在烧结过程中所形成的钙离子越容易进入到TiO2薄膜中,最终形成CaVTiO3和CaVTixTi1-xO3钙钛矿结构,从而促进薄膜与基板的相互融合。 但因为钙钛矿结构的形成,在超过600 ℃的氧气氛围中时,Ti 空穴(VTi)浓度随着Ca 含量的增加而增加,从而使得材料的电导和稳态电压增大,导致TiO2薄膜对O2的灵敏度减小,响应时间和恢复时间随之增长。 因此,在对基于Al2O3基板表面所获气敏材料的进一步研究中,应考虑基板表面与气敏材料之间结合强度的同时,更应注意尖晶石结构等材料的形成对于气敏性能的影响,从而实现对气敏材料的合理制备。

除了Al2O3基板与材料的结合形式对气敏材料生长及性能的影响之外,基板表面的粗糙度、孔隙特征等性质也对材料生长也起着至关重要的作用。LEE 等[57]通过热蒸发法在抛光处理、未抛光处理的Al2O3基板和硅基板表面合成出WO3薄膜。 基于硅基板表面合成的WO3薄膜表面平整、颗粒尺寸小且均匀;而基于Al2O3基板表面合成的WO3薄膜存在孔隙和裂纹,这为被检测气体NOx提供更多的吸附位点,且较大的比表面积和多孔性质对NOx的检测也具有提升作用。 气敏检测结果发现,基于未抛光处理的Al2O3基板表面所获WO3薄膜在250 ℃时对浓度为0.001%的NO2灵敏度约为100,远优于基于硅基板表面所获WO3薄膜的。 由此可见,基板表面的粗糙度对材料的气敏性能影响较大,因此基板表面的多孔化处理对于提升气敏材料的气敏性能具有非常重要的意义。

Al2O3基板相较于前2 种基板而言具有更多的表面特性,表面粗糙、元素成分复杂等特点既是Al2O3基板的优点,也是缺点,这些特点有助于材料与基板的相互结合。 但Al2O3基板不确定的粗糙度、成分含量也会影响所制备材料的形貌特征和气敏特性,实际应用中需仔细考察每个成分的具体影响行为,才能达到更好的预期使用效果。

2.4 AAO 基板

2.4.1 AAO 基板特性

AAO(多孔阳极氧化铝)基板是由铝基在常温下与氧气反应后在表面形成一层致密的非晶态自然氧化层所组成的。 常见的AAO 基板具有精确的、不变形的蜂窝状孔道结构(图4)[58],孔径大小均一且尺寸可调,铝基与氧化层之间有阻挡层,呈半球形状[59]。 AAO 基板能够提供具有可控直径和厚度的纳米孔结构,为材料生长提供更多的成核位点,使生长的材料具有更大的比表面积,同时增强材料与基板之间的附着力。

图4 典型的AAO 基板结构示意[58]Fig.4 Illustration of typical AAO substrate structure

2.4. 2 AAO 基板对气敏材料的结构和气敏特性调控

AAO 基板的多孔性和孔道有序性对所获产物的结构调控至关重要。 胡峰[60]采用低温水浴法制备出Zn-Al LDH/ZnO 复合物,再通过退火工艺合成出ZnAl2O4/ZnO 复合氧化物,并考察了Al 基板和AAO基板对Zn-A1 LDH/ZnO 复合物形貌的影响。 基于Al 基板制备的薄膜没有形成规则的结构,薄膜多呈片状、散乱地覆盖于基板表面;而基于AAO 基板生长的复合物是由众多纳米片交错重叠而成,说明AAO基板蜂窝状多孔结构的有序性与一致性更利于合成形貌规则、生长有序的气敏材料。 另外,AAO 基板提供的铝源还可以参与反应,复合物可直接生长于AAO 基板界面上,具备较高的机械强度,不易脱落。

研究发现,AAO 基板的孔径大小对于所获材料的结构特征和气敏特性均有一定程度的影响。ZHOU 等[61]研究了AAO 基板孔径大小对薄膜材料结构特性等方面的影响,发现相比于Si 基板表面致密的FeNi 薄膜,以AAO 为基板制备的薄膜会出现条带状结构和桶状结构。 随着基板表面孔径尺寸的增加,引起的形状各异性会破坏畴与畴之间的相互作用,导致薄膜与基板之间的相互作用减弱,从而破坏条带域结构。 为研究出一种快速响应氢传感器,WU等[62]采用两步阳极氧化法制备出AAO 基板,随后在其表面沉积Pd 膜。 为考察AAO 基板的孔道尺寸对Pd 膜结构及其气敏特性的影响,采用磷酸对AAO 基板进行扩孔处理。 AAO 基板经过30 min 的扩孔处理后,孔道尺寸远小于60 min 扩孔处理的尺寸,沉积在其表面的Pd 膜具有更大的比表面积,这使得传感器对于浓度为1. 4%的H2响应速度仅为14 s。 基于AAO 基板所获薄膜的厚度受基板结构特征的影响程度不同,薄膜的结构特性和气敏特性均会有所差异。为了开发低成本的氢传感器,DING 等[63]在AAO 基板上分别制备了厚度为110 nm 和45 nm 的纳米多孔Pd 膜,其对H2检测均表现出良好的响应。 其中,厚度为45 nm 的Pd 膜对浓度为0.25%～1%的H2灵敏度高于厚度为110 nm 的Pd 膜,这主要归因于较薄纳米多孔膜中具有较少的断裂结的缘故。 相对于在SiO2基板上所制备的致密Pd 膜,在AAO 基板表面制备的纳米多孔Pd 膜显著增强了对H2的灵敏度和响应速度。

AAO 基板具有独特的孔道结构,孔径精准可调,有利于获得高长径比的一维气敏材料,生长在其表面的气敏材料具有较大的比表面积,能够为气敏检测提供更多的吸附位点,有利于气敏效果的提升。 然而,AAO 基板的制备工艺较为复杂,制备成本较高,限制了其实际应用。

3 黏土矿物基板调控气敏材料的结构与气敏特性

3.1 黏土矿物基板特性

黏土矿物基板是由黏土矿物材料、造孔剂和粘结剂混合后通过模压—烧结法制备而成,其原料来源广泛,制备工艺简单,所得基板具备良好的物理化学性能[64]。 基于硅藻土、沸石、海泡石等多孔硅酸盐类矿物材料结合造孔剂所制备的基板具有良好的孔隙特性,孔隙率可高达60%[65]。 在其表面生长的气敏材料可借助其孔道效应和边界效应,获得较大的比表面积和良好的气敏性能。 同时,黏土矿物基板通过模压—烧结法易于实现多孔化处理,与常规基板相比,制备方法与工艺更为简便可行,经济效益更高。

3.2 黏土矿物基板对气敏材料的结构和气敏特性调控

为改善SnO2纳米线对SO2的传感性能,ZHONG等[66]以硅藻土和球形石墨为原料制备硅藻土多孔基板,然后通过热蒸发法在镀金基板表面制备SnO2纳米线(图5)。 研究中对比了基于多孔基板和致密基板所合成SnO2纳米线的结构特性,发现与采用致密基板所合成的SnO2纳米线相比,基于硅藻土多孔基板所获SnO2纳米线的产量和长径比更大,这是因为多孔基板的表面和内部均可为SnO2纳米线提供大量的成核位点,促进其生长[67]。 同时,基板上的Au 催化剂液滴促进了SnO2的初始成核,孔边缘和内部的Au 液滴与基板表面的Au 液滴相比,粒径小且分布密度大,更利于生成高长径比的SnO2纳米线[68-69]。相比于基于硅藻土致密基板生长的SnO2纳米线,基于硅藻土多孔基板生长的SnO2纳米线能够在较低工作温度85 ℃时对浓度为0.001%的SO2表现出更好的响应/恢复特性,其灵敏度更高、响应/恢复时间更短。 卢瑞等[70]以高岭土和PMMA 微球为原料制备高岭土多孔基板,通过热蒸发法在所获基板上制备出In2O3微米材料。 发现基于高岭土多孔基板制备的In2O3产物呈梳状结构,梳齿直径和长度分别在1～10 μm 和20～80 μm 范围内,梳柄长度约为1 mm,结晶良好。 这是因为在表面效应的影响下,In2O 蒸发升华氧化后形成的In2O3沿着基板表面由铟膜所成核In2O3的结晶方向继续生长,并在过程中为减小材料的表面能,在微米棒表面额外聚集并形成分支,最终形成In2O3微米梳结构。 气敏测试结果表明,In2O3微米梳在200 ℃工作温度下对浓度为0.001%的NO2气体的灵敏度达到44.4,响应/恢复时间分别为21 s和106 s,同时具有良好的可逆性和选择性。 上述研究工作说明对黏土矿物基板的多孔化处理,不仅可以为材料生长提供更多的成核位点,还可以控制催化剂颗粒的尺寸和分布,从而促进气敏材料的生长和提高其气敏特性。

图5 基于硅藻土多孔基板所获SnO2 纳米线的生长机理图[66]Fig.5 Growth mechanism of the SNWs grown on the diatomite-based porous substrate

为进一步研究矿物材料多孔基板的孔道结构对气敏材料的结构特性及气敏特性的影响,ZHONG等[71]采用造孔法以偏高岭土和PMMA 微球为原料制备出偏高岭土多孔基板,并通过热蒸发法基于不同PMMA 微球含量的偏高岭土多孔基板表面合成出具有不同结构特性的SnO2纳米线(图6)。

图6 基于不同PMMA 微球添加量偏高岭土多孔基板所获SnO2 纳米线的SEM 图像[71]Fig.6 SEM images of the SNWs synthesized on the MK-based substrates with different PMMA contents

研究发现,SnO2纳米线的产量和长径比随着PMMA微球添加量的增加而增加,这是因为升温过程中的孔内温度低于孔外温度[72],Au 催化剂液滴在孔内的粒径更小、分布密度更大[73],因而更容易促进长径比更大的SnO2纳米线的生成。 孔道的增加也提供了更多的成核位点,增加了SnO2纳米线的产量。此外,在致密基板表面生长的SnO2纳米线顶端并未发现Au 颗粒,表明是根据VS 机制生长的;而基于PMMA 微球添加量为20%和30%的基板表面生长的SnO2纳米线顶端均有Au 颗粒,说明其生长机制是VLS 机制[74]。 气敏结果显示,基于偏高岭土多孔基板所获SnO2纳米线的最佳工作温度远低于致密基板的,且随着PMMA 微球添加量的增加,SnO2纳米线的灵敏度、响应/恢复时间等气敏性能均有所提升。SHEN 等[75]基于基板异质成核的能垒小于溶液中均匀成核的能垒的原理,采用水热法在偏高岭土多孔基板表面制备出In2O3纳米棒,再次证明多孔基板的孔道和粗糙表面可为气敏材料的生长提供大量的成核位点、限制纳米棒的生长方向、增强气敏材料和基板之间的附着力等。 基于该多孔基板制备的In2O3纳米棒在室温下对NO2气体具有优异的响应/恢复特性、选择性、长期稳定性等气敏特性。 上述研究充分表明,矿物基板表面孔道数量的增加在一定程度上对所获气敏材料的结构性能和气敏特性的提升具有积极意义,但同时也要注意孔道数量的进一步增加可能会在基板表面形成连孔和裂缝,从而降低其孔道效应带来的有利影响。

除上述硅藻土基板、高岭土基板和偏高岭土基板外,为进一步拓展黏土矿物的综合利用,ZHOU 等[76]还以斜发沸石为原料制备了矿物材料多孔基板,并以此为衬底通过水热法在其表面合成出In2O3微米花(图7)。 所制备的微米花直径约2～4 μm,结晶良好、花形完整、产量大且分布均匀,微米花由直径宽度约500 nm、厚度约20 nm 的纳米片自组装而成。 该In2O3微米花对于NO2具有良好的响应/恢复特性、选择性和重现性,且在125 ℃工作温度下对于浓度为0.000 5%的NO2具有优异的响应/恢复特性。 与之前的In2O3基气体传感器相比,基于斜发沸石基板所获In2O3微米花所展现的灵敏度、工作温度、选择性、响应/恢复时间等气敏性能更优,具有更好的实际应用前景,也为基于矿物材料多孔基板水热合成气敏材料提供了一种新型矿物材料。

图7 分层In2O3 微米花的SEM 图及其生长过程示意[72]Fig.7 SEM images and schematic diagram of the formation process of the hierarchical In2O3 microflowers

综上所述,黏土矿物基板在气敏材料的合成过程中有望取代常规基板,其简单的制备工艺和广泛的原料来源可以较好地满足工业生产的需求。 但是目前对于矿物材料基板的研究还相对较少,所适用的材料合成工艺还较为单一,未来对其进一步的调控完善研究必不可少。

4 总结与展望

目前基于常规基板的相关研究已进行了较为充足的探索,所获气敏材料的方法和对基板界面调控以改善其表面材料结构和性能的优化研究也较为完备。贵金属催化剂层调控、多孔化处理、种子层预处理和二元复合材料制备等界面调控方法对于基板表面生长的气敏材料的微观形貌和气敏性能等方面均起到了一定程度的改善。 在未来的发展中,针对基板界面调控气敏材料气敏特性及当前矿业安全背景,从常规基板的改进、新型基板的开发与应用、工艺及设备的简化等方面入手,可进一步研究的方向主要有:

(1)常规基板的改进。 对常规基板存在的孔隙率低、孔隙不均匀、表面光滑、制备成本高等缺点进行改进,有望大幅提升气敏材料的气敏性能,并制备灵敏度高、响应快、性能稳定、成本低的气体传感器,从而可以快速有效地监测矿业及生产生活中的有毒有害气体。

(2)新型基板的开发与应用。 黏土矿物基板及矿物材料多孔基板的研发在一定程度上解决了常规基板存在的种类单一、表面光滑、价格昂贵等问题,但该基板的结构和性能仍需不断完善和优化,为此,仍需继续推进开发新型基板。

(3)工艺及设备的简化。 目前基板法制备气敏材料的工艺丰富多样,常用的制备工艺虽较为成熟,但复杂的工艺步骤以及昂贵的设备也限制了基板法的广泛使用。 简化工艺过程,研发低成本、低能耗的新型设备,将有效推进基板法制备气敏材料的发展进程。