何晓曼 许新成 姚真真 张其武 杨 巍

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.中钢集团武汉安全环保研究院有限公司,湖北 武汉 430081)

六氯苯(Hexachlorobenzene,HCB)是首批被列入斯德哥尔摩公约的12 种持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)之一[1],具有环境持久性、半挥发性、迁移性、生物累积性以及高毒性[2]。在石油、石化、农药制剂、化工等污染严重的生产场所,会产生大量的HCB 并沉积在土壤中[3]。 HCB 是一种多氯芳香族化合物,其苯环上6 个氢原子被氯离子完全取代,6 个氯原子形成了稳定的p-π 共轭结构,具有高度对称性[4]。 氯苯类化合物中氯离子具有较高的电负性,因而使得苯环具有电泳性,并随着氯取代基的增加,氯苯类化合物的活性降低,结构更加稳定。 因此,氯原子的去除是氯代持久性有机污染物降解的关键步骤,脱氯过程一直是氯代持久性有机污染物降解研究的前沿和热点[5]。

机械力化学法是一种无需溶剂的反应技术,通过压缩、冲击、摩擦和剪切等机械力手段,对固体、液体等凝聚态物质施加机械能,以诱导其结构及物理化学性质发生变化,从而激发和加速化学反应[6]。 研究表明,高效的添加剂是机械力化学法处理高浓度氯代有机污染物的关键因素[7]。 在机械力活化的过程中,CaO 和Al2O3产生的氧自由基可以脱氢并打断C—Cl 键,破坏苯环[8-9]。 在CaO 与过硫酸盐的共磨过程中,产生的羟基自由基和硫酸盐自由基可以使HCB 发生脱氯作用并最终实现矿化[10]。 在Fe/SiO2与HCB 的共磨过程中,产生的超氧自由基(≡Si—O—O·)和E′中心自由基(≡Si)有助于HCB 共轭结构的破坏,从而实现HCB 的无害化处理[11]。 尽管氧化性/还原性的添加剂对高浓度氯代有机污染物的降解具有较好的处理效果,但化学试剂的使用容易改变土壤理化性质,带来二次污染。

土壤中广泛存在的硅酸盐矿物(如长石、石英等)在机械力化学的作用下具有产生自由基的潜力[12],其中铝系硅酸盐矿物与土壤中黏土矿物结构与组成相似,对环境友好、价格低廉且容易获得。 基于此,本研究选择土壤中固有成分铝系硅酸盐作为添加剂,以典型铝系硅酸盐代表矿物为研究对象,探究矿物对较高浓度HCB 的机械降解能力和脱氯效率的影响,考察球磨时间、转速等条件对HCB 降解过程的影响,优化球磨工艺。 通过中间产物和自由基的检测分析,可进一步推测较高浓度HCB 的机械力化学降解路径,阐明降解机理。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验矿样包括白云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2,云寿池田)、高岭土(Al4(Si4O10)(OH)8,宜昌惠龙)及膨润土((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O,南阳宏发)。

本研究所用HCB 购自北京华威锐科化工有限公司,纯度为99%;二氧化硅、氧化铝及氢氧化钾购自国药控股股份有限公司,分析纯;丙酮和正己烷购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,色谱纯。

1.2 试验方法

1.2.1 共球磨试验

使用行星式球磨机(德国Fritsch 公司)对HCB进行球磨降解。 将HCB 与添加剂按质量比1 ∶20 混合均匀后放入球磨机中,设置不同的球磨转速和时间开展共球磨试验,球磨介质为7 个直径15 mm 的氧化锆球。 为防止长期运行而导致罐内温度升高,每运行5 min 后暂停5 min,正反交替运行。

1.2.2 HCB 提取及检测方法

将0.1 g 球磨后样品置于50 mL 离心管中,加入25 mL 正己烷,超声处理30 min 后4 000 r/min 离心15 min。 取上清液过0.22 μm 有机滤膜,样品浓度过大需要稀释并上机检测。

HCB 的残留浓度采用气相色谱法(7890B)-质谱法(5977B)(GC-MS)进行检测分析。 其中色谱条件为:进样口温度260 ℃,载气氦气流量1 mL/min,进样体积1 μL,不分流模式。 升温程序为:初始温度60℃,保持3 min;以10 ℃/min 的速度升至150 ℃后,保持2 min;再以5 ℃/min 的速度升至180 ℃后,保持2 min;最后以20 ℃/min 的速度上升至280 ℃后,保持2 min。 质谱条件为:使用EI 源,电子轰击能量为70 eV。 离子源温度230 ℃;接口温度280 ℃;四极杆温度150 ℃;溶剂延迟5 min。 全扫描模式范围为m/z 40-500。

1.2.3 无机氯离子的检测方法

采用离子色谱仪检测球磨后样品中无机氯离子的含量。 操作如下:将0.1 g 球磨后样品置于50 mL的离心管中,加入40 mL HNO3萃取,50 ℃下超声处理1 h 后4 000 r/min 离心15 min,取上清液通过0.22 μm 水系膜,进行离子色谱分析。

离子色谱(ICS-900,DIONEX Co.,USA)配备阴离子交换柱(AS19,4×250 mm),所用淋洗液为40 μmol/L 的KOH,流速为1. 0 mL/min,进样量为1 mL,自动进样。

1.2.4 电子顺磁共振波谱仪(ESR)分析

采用电子顺磁共振波谱仪定性分析物质原子或分子中所含的不配对电子。 操作如下:将球磨后样品先装入一端封口的毛细管中,在管口塞入约3 mm 长的橡皮泥,并用双层封口膜封住管口,然后快速放入专用石英管(5 mm)中进行电子自旋共振测量(9. 6 GHz,Bruker ESR-380E),从而对自由电子进行检测。

2 试验结果与讨论

2.1 不同铝系硅酸盐矿物对HCB 的去除效果

选取白云母、高岭土和膨润土3 种铝系硅酸盐矿物作为球磨添加剂,在HCB 与添加剂质量比1 ∶20、球磨转速600 r/min、球磨时间2 h 的条件下,探究不同铝系硅酸盐矿物对HCB 的去除效果,结果如图1所示。

图1 不同铝系硅酸盐矿物对HCB 的去除率Fig.1 Mechanical removal efficiency of HCB by different aluminosilicates minerals

分析图1 可知,在相同球磨条件下,白云母和高岭土的HCB 去除率分别为85.72%、90.13%,然而膨润土对HCB 几乎没有降解能力。 铝系硅酸盐的理论化学成分主要包括Al2O3、SiO2等金属氧化物,他们已经被证明是有效的球磨添加剂。 SiO2在球磨过程中会产生硅自由基和硅氧自由基[13];Al2O3在高能球磨下,会发生去质子化,形成活性氧空位(O2-)[14]。相比高岭土、白云母,膨润土样品自身含有较多结晶水,BOLDYREV 认为水分的存在会造成磨球、脱氯试剂以及污染底物之间碰撞能量的损失[15]。 带羟基的铝系硅酸盐矿物白云母和高岭土对HCB 的去除能力要明显优于单一的Al2O3和SiO2,这是由于硅酸盐矿物的结构非晶化,所包含的各种金属氧化物的活性相应提高。 此外,SiO2的去除效率低于Al2O3,虽然两者在机械球磨下都会产生各自相对应的自由基,但是后者与脱离的氯离子结合能力更强,有机氯转化为无机氯化物AlCl3或AlOHCl2[16],而前者则会生成不稳定的≡Si—Cl 或≡Si—O—Cl 物质。

2.2 球磨工艺参数探究

2.2.1 球磨时间

为了探究铝系硅酸盐矿物不同球磨时间下对HCB 的去除作用,在HCB 与添加剂质量比1 ∶20、球磨转速600 r/min 的条件下,分别选取白云母、高岭土和SiO2这3 种添加剂进行球磨试验,结果如图2所示。

图2 不同球磨时间下HCB 的去除率Fig.2 Removal rate of HCB with different milling time

分析图2 可知,随着球磨时间的延长,3 种添加剂对HCB 的去除率均逐渐增大,高岭土和白云母的HCB 去除能力整体上优于SiO2。 经过0.5 h 短时间球磨后,高岭土、白云母以及SiO2对HCB 的去除率分别为47.45%、39.74%和17.20%;球磨时间增加到2 h 后,三者的去除率分别为90. 13%、85. 72%和34.10%,前两者对HCB 的去除效果显著增加。 这表明在高岭土或白云母存在时,一定的转速条件下,随着球磨时间的延长,持续施加和累积的机械能可使得HCB 的稳定结构大量被破坏[17]。

2.2.2 转 速

为了探究铝系硅酸盐矿物不同转速下对HCB 的去除作用,在HCB 与添加剂质量比1 ∶20、球磨时间2 h 的条件下,分别选取白云母、高岭土进行球磨试验,结果如图3 所示。

图3 不同转速下HCB 的去除率Fig.3 Removal rate of HCB with different rotation speed

分析图3 可知,随着球磨转速的提高,白云母和高岭土对HCB 的去除率大幅度提升,而且同等条件下高岭土的效果优于白云母。 当球磨转速为300 r/min 时,高岭土和白云母的HCB 去除率仅分别为16.81%、6.02%;当球磨转速达到600 r/min,高岭土和白云母对HCB 的去除率分别为90.13%、85.72%,这表明HCB 的结构大量被破坏。 球磨转速越高,越有利于有机物的降解。 根据撞击能量公式可知,随着转速的提高,磨球之间的相对运动速度越大,相互碰撞越激烈,产生更高的能量,这有利于机械力化学反应的发生[18]。 但是,过高的转速可能会造成物料在球磨罐壁内难以脱除的现象,从而在一定程度上减弱了物料之间的化学反应。 在球磨过程中,较长的碾磨时间会导致更多的自由基释放,促进HCB 的降解,较低的转速可以通过延长时间达到高球磨转速的效果[19]。 综上所述,机械降解POPs 往往需要较高的转速,当球磨转速为600 r/min 时,对HCB 有较好的去除效果,并在一定程度上缩短了球磨时间。

2.3 不同HCB 初始浓度对HCB 的去除效率和脱氯效果

选取高岭土、白云母2 种添加剂,固定添加剂质量4 g,设置球磨转速600 r/min,球磨时间1 h,探究不同HCB 初始浓度下HCB 的去除效率和脱氯效果,结果如图4 所示。

图4 不同初始HCB 浓度下铝硅酸盐矿物对HCB 的去除效率和脱氯效率Fig.4 The HCB destruction rate and dichlorination rate of aluminosilicates minerals at different initial concentrations of HCB

分析图4(a)可知,HCB 初始浓度越高,高岭土和白云母对HCB 的去除能力越差。 当HCB 的初始浓度为2 500 mg/kg 时,高岭土、白云母对HCB 的去除率分别达到96.23%、95.89%。 这是因为在机械力作用下,固定添加剂的加入量,污染物的含量越低,目标污染物在添加剂中分散度越高,而且添加剂与HCB 之间的有效接触位点和接触几率越多,反应越充分。

分析图4(b)可知,HCB 初始浓度越高,高岭土和白云母对HCB 的脱氯效果越差,且高岭土和白云母的脱氯效率相差不大。 当HCB 的初始浓度为50 000 mg/kg 时,2 种铝硅酸盐矿物对HCB 的脱氯率均处于较低的水平,脱氯率小于10%。 随着HCB初始浓度大幅度地降低到2 500 mg/kg 时,此时对HCB 的脱氯作用有一定的提升,高岭土和白云母的脱氯率分别为45.31%、35.20%,表明仍有大量的氯代有机污染物未被降解。 分析原因可能为机械球磨降解HCB 过程中生成了大量的氯代有机中间体未被完全降解[20]。 只有当污染物HCB 浓度处于低水平时,对HCB 的去除作用和脱氯效果才较好。

2.4 低浓度条件下HCB 的去除和脱氯效果

由于上述试验处理的HCB 属于高浓度污染,高岭土的脱氯效果受到一定限制。 因此,探究低浓度(2 493 mg/kg)条件下球磨不同时间后高岭土对HCB的机械降解效果。 称取高岭土4 g,HCB 0.01 g,设置转速为600 r/min,HCB 的去除效率以及脱氯率的结果如图5 所示。

图5 高岭土在不同球磨时间下对低浓度HCB 的降解Fig.5 Degradation of low-concentration HCB by kaolin under different ball milling times

分析图5 可知,随着球磨反应时间的延长,HCB的去除率和脱氯率均逐渐提高。 球磨0.5 h 后,HCB的去除率和脱氯率分别为58.97%、30.10%。 当球磨时间延长至1 h 后,HCB 的去除率大幅提升,此时去除率为96.23%,脱氯率达到45.31%。 球磨时间在1～4 h 内,高岭土对HCB 的机械破坏反应增长缓慢,但脱氯效果有一定的提升,4 h 后HCB 的去除率为99.62%,同时HCB 的脱氯率也达到一定的水平,为55.86%。 结合上述数据可知,高岭土对HCB 的降解和脱氯能力有限,当HCB 处于低污染水平时对HCB有较好的降解效果。

2.5 表征分析

2.5.1 GC-MS

高岭土与HCB 以600 r/min 的转速分别球磨0.5 h 和2 h,利用GC-MS 全扫模式测定HCB 降解的中间产物,其结构分析如表1、表2 所示。

表1 高岭土与HCB 共球磨0.5 h 后的中间产物(不含HCB)Table 1 Intermediate products after ball milling of kaolin and HCB for 0.5 h (without HCB)

从表1 可以看出,球磨0.5 h,高岭土与HCB 反应主要的中间产物包括五氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4-三氯苯、十氯联苯和1-氯萘。 这表明高岭土在机械球磨活性作用下与HCB 发生机械力化学反应,HCB 脱除一个Cl 生成五氯苯,随后在能量的累积下,连续脱氯,产生了微量的1,2,3,4-四氯苯和1,2,4-三氯苯[21]。 其中,被检测到的十氯联苯猜测是由2 个五氯苯重新组合形成,表明机械球磨过程中,有机物除了发生连续脱氯作用外,还会发生有机物之间的聚合[22]。 另外,少量的1-氯萘的形成表明脱氯后的苯环发生聚合作用。

分析表2 可知,球磨时间延长到2 h 后,中间产物种类更加丰富,高岭土与HCB 之间的机械力化学反应更加激烈。 由于高岭土中的水分干扰了脱氯过程,HCB 脱除一个氯离子后,水-羟基结合到苯环空缺位置,生成氯代羟基苯,使得C—Cl 键断裂后不稳定的苯环立即恢复到稳定状态,因而出现了中间产物五氯苯酚。

2.5.2 ESR

为了探究铝系硅酸盐矿物机械球磨体系中自由电子生成情况并探究其降解机理,将样品以600 r/min 的转速共磨2 h 后,进行ESR 表征分析,结果如图6 所示。

图6 样品球磨后的ESR 表征分析Fig.6 ESR characterization analysis of samples after ball milling

图6(a)中观察到球磨样品自由基的产生,图6(b)和图6(c)中均未发现相应的自由基信号。表明在高岭土存在的情况下,机械球磨降解HCB 的过程中,产生了高活性的自由基,加速HCB 的去除。 根据文献得知,当未配对电子自由基以碳为中心时,g值小于2.003;当未配对电子周围存在氧或以氧为中心时,g值就会变大[23-24]。 图6(a)中显示g值大于2.003,因此产生的信号来源于氧类自由基。 由于高岭土的理论化学成分为Al2O3、SiO2,在机械球磨过程中由于高能量持续的输入,高岭土暴露出更多的新鲜表面或导致晶格畸变,会产生表面氧自由基[25],高活性的自由基冲击HCB 的C—Cl 键,使得氯离子脱除,有机氯逐渐转化为无机氯化合物[26]。 白云母样品没有检测到自由基信号,是因为结构中K 元素提供碱性,有利于有机污染物的降解。 膨润土样品是不同于前面两者的添加剂,样品中含有较多的自由水,这大大限制了其对有机物的机械降解。

2.6 HCB 的降解途径和机理

高岭土与HCB 共球磨体系的降解机理主要为机械活化的高岭土产生相关的氧自由基,导致HCB 的结构被破坏,发生脱氯和聚合以及羟基化反应,HCB降解过程如图7 所示。

图7 高岭土对HCB 机械力化学降解途径Fig.7 Mechanochemical degradation pathway of HCB by kaolin

在高能球磨条件下,HCB 苯环上C—Cl 化学键断裂,经过脱氯化氢过程,生成五氯苯和少量的1,2,3,4-四氯苯和1,2,4-三氯苯等氯苯类化合物,表明五氯苯的脱氯优先趋向于邻位和对位。 从苯环结构上脱除的Cl 被无机阳离子固定,主要形成了无机氯化物AlCl3。 除了发生脱氯过程,随着电子向苯环结构的转移,HCB 脱除Cl 后产生氯苯自由基,2 个氯苯自由基产生聚合的现象,生成多氯联苯或1-氯萘。由于水分的存在,C—Cl 键断裂后会有形成五氯苯酚的趋势,这表明HCB 在脱氯过程中本应该朝着不稳定的方向继续脱氯或者苯环结构崩坏,但是羟基化的过程消除了五氯苯自由基的活性,阻止了连续脱氯的过程。

3 结 论

(1)在HCB 浓度为50 000 mg/kg 的条件下,600 r/min 球磨2 h 后,3 种铝系硅酸盐矿物对HCB 去除能力由大到小依次为高岭土、白云母、膨润土。 其中高岭土和白云母对HCB 的去除效率分别为90.13%、85. 72%,表明高岭土和白云母对HCB 有高效去除性。

(2)HCB 的降解率随着球磨时间的增加而增加,随着转速的增加而增加,而HCB 的脱氯率随着HCB浓度的增加而降低,高岭土的脱氯率优于白云母。

(3)通过分析中间产物和检测自由基发现,在高岭土存在的条件下,产生了高活性氧类自由基,导致HCB 的C—Cl 发生断裂,稳定的共轭结构被打破,经过连续脱氯过程,形成了一系列不稳定的含Cl 中间产物。