张扬帆，周睿，陶慧，李慧中, ，梁霄鹏,

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 香港城市大学 材料科学与工程系，香港 999077；3. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙 410083)

高熵合金是一类由4 种或4 种以上金属元素，以等原子比或近似等原子比构成的新型金属材料[1-2]。不同于由单一主元素构成的传统合金，由多种主元素构成的高熵合金具有比传统合金更特殊的性能，例如优异的低温强度和韧性、室温断裂韧性和抗辐照性能等[3-6]。CoCrFeNi 作为一种典型的单相FCC 固溶体四元高熵合金，具有稳定的微观结构、良好的室温损伤容限和耐腐蚀性能[7-9]，但合金的室温屈服强度较低，限制了其在工业领域的应用[10]。现有文献表明，在高熵合金中添加以碳为代表的间隙元素，可有效提高合金的室温强度。WANG 等[11]向Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6高熵合金中添加少量碳后，合金的抗拉强度显著提升；而在FeCoCrNiMn 合金中添加适量碳后，合金的变形机制由位错滑移为主转变为位错滑移与孪生协同作用，抗拉强度和塑性同时得到提高[12-13]。除了碳的合金化强化外，塑性变形处理也是提升高熵合金力学性能的主要途径。ELKATATNY 等[14]对Al5Cr12-Fe35Mn28Ni20高熵合金进行90%变形量的冷轧后，屈服强度提高至变形前的4 倍。Al0.25CoCrFeNi 高熵合金经冷轧处理后，屈服强度由173 MPa 提高至1 050 MPa，极限抗拉强度由425 MPa 提高至1 160 MPa[15]。然而，冷轧虽然能大幅提高强度，但会显著降低延性。热轧作为合金塑性成形的另一重要手段，不仅可有效提高强度，而且可使合金具有一定的延性。此外，进行热轧时，合金变形抗力通常会显著低于冷轧变形，热轧更适用于工业化生产[16]。本研究基于热轧对合金组织和性能的调控作用以及工业化生产的需求考虑，以Cr、Co、Fe、Ni 单质块体和Cr3C2为原料，采用气雾化法制备预合金粉，通过热等静压法制备CoCrFeNiC0.05高熵合金，研究热轧及后续退火处理对合金显微组织和力学性能的影响，并探讨相应的强化机制，为制备具有良好综合力学性能的含碳高熵合金提供参考。

1 实验

1.1 材料制备

以纯度大于99.9%(质量分数)的Cr、Co、Fe、Ni 单质块体为原料，间隙元素C 以Cr3C2的形式引入，采用英国PSI 公司生产的气雾化制粉设备进行惰性气体雾化喷粉，设定雾化温度为1 600 ℃，氩气压力为 4.0 MPa。筛分出粒度为150 μm 的粉末，装入直径和长度分别为75 mm 和300 mm 的不锈钢包套中(包套壁厚为3 mm)，并在400 ℃下抽真空10 h。然后在1 250 ℃、140 MPa 条件下热等静压处理2 h，随炉冷却，得到热等静压(hot isostatic pressing, HIP)态合金锭坯。从锭坯上切取尺寸为50 mm×40 mm×10 mm 的坯料，在850 ℃保温1 h 后直接热轧至1.5 mm，道次变形量为15%～20%，总变形量为85%，得到热轧(hot rolling, HR)态合金。 将热轧态合金分别在400、450、500、550、600、700、800 和900 ℃下退火1 h 后空冷。

1.2 测试与表征

采用 X 射线衍射仪(XRD, Rigaku D/max 2550VB) 对热轧态和退火态合金进行物相分析，测试条件为：Cu 靶Kα射线，扫描范围为30°～80°，扫描步长为0.02°。采用金相显微镜(OM, Leica DMI3000)、电子背散射衍射(electron backscatter diffraction, EBSD, XM4-Hikari)、高分辨率场发射扫描电镜(SEM, SIRION 200)以及透射电镜(TEM,Tecnai G220)对合金的显微组织及断口形貌进行表征。TEM 样品先机械研磨成厚度60 μm 以下的薄片，再将薄片冲成直径为3 mm 的圆片，采用6%高氯酸+60%甲醇+34%正丁醇(体积分数)混合溶液进行双喷减薄，双喷电压为20～25 V，温度为-30 ℃。EBSD 样品采用6%高氯酸+60%甲醇+34%正丁醇(体积分数)的混合溶液进行电解抛光。

采用200HVS-5 显微硬度计进行硬度测试，测试载荷为500 N，保载时间为15 s，每个样品测试9个实验点，结果取平均值。采用 SHIMADZU AG-Xplus 100 kN 电子万能实验机进行拉伸性能测试，加载速度为1 mm/min。

2 结果与分析

2.1 显微组织

图1(a)和(b)所示分别为热等静压态CoCrFe-NiC0.05高熵合金的显微组织和取向成像图。由图1(a)可见，合金的晶粒呈等轴状，平均晶粒尺寸为17.60 μm。从图1(b)可见，合金中存在大量退火孪晶。图1(c)所示为合金的XRD 图。由图可知，热等静压态合金的晶体结构为面心立方结构(FCC)，合金中并未检测到碳化物衍射峰，这是由于合金中碳化物的含量较低。图1(d)所示为合金的电子背散射衍射图像质量(image quality, IQ)图，可以看到晶界存在颗粒状析出物。

图1 热等静压态CoCrFeNiC0.05 高熵合金的显微组织Fig.1 Microstructure of hot isostatic pressed CoCrFeNiC0.05 high-entropy alloy

图2所示为热轧态及退火态CoCrFeNiC0.05高熵合金的XRD 图谱。由图可知，热轧和退火均未导致合金晶体结构发生变化，合金仍为单相FCC 结构，但是衍射峰的强度较热轧前明显降低。另外，与热轧前相比(图1(c))，热轧后合金的衍射峰发生宽化，经退火处理后，衍射峰的半峰宽减小，并且随退火温度升高，半峰宽减小愈加明显。

图2 热轧态及退火态合金的XRD 图Fig.2 XRD patterns of hot rolled and annealed alloys

图3 所示为热轧态及退火态CoCrFeNiC0.05高熵合金的取向成像图，RD 为轧制方向，ND 为轧制面的法向。由图3(a)可知，热轧态合金显示出明显的条带状晶粒特征，在条状晶粒周围分布着细小的等轴状晶粒，平均晶粒尺寸为1.93 μm，说明合金在热轧变形过程中发生了部分再结晶。由图3(b)可知，经500 ℃/1 h 退火处理后，合金中变形态晶粒略有减少，等轴状再结晶晶粒略有增加，平均晶粒尺寸较热轧态略有减小(1.14 μm)，在细小的晶粒中出现退火孪晶，说明500 ℃退火过程中，合金发生了静态回复和再结晶。由图3(c)可知，退火温度升高至800 ℃后，合金中的变形条带状晶粒完全转变为等轴晶，平均晶粒尺寸为2.31 μm，明显大于热轧态和500 ℃退火态合金，并且部分晶粒内出现大量退火孪晶，说明热轧态合金经800 ℃/1 h 退火处理后，发生了完全再结晶。

图3 热轧态及退火态合金的取向成像图Fig.3 Orientation maps of hot rolled and annealed alloys

图4所示为热轧态及退火态CoCrFeNiC0.05高熵合金的晶界角度取向差分布图。由图可知，热轧态及500 ℃退火态合金中存在大量小角度(<15°)晶界，以及较多60°孪晶界，其中500 ℃退火态合金中，无论小角度晶界还是孪晶界的比例均高于热轧态。小角度晶界比例的增大主要是由于中温退火处理后，位错被激活运动，相互缠结形成位错墙，位错墙进一步发展为亚晶界，从而导致合金内小角度晶界密度提高。当合金经800 ℃/1 h 退火处理后，合金中小角度晶界比例显著减小，主要为60°孪晶界，这与图3(c)合金中存在大量孪晶一致。合金中小角度晶界数量增多可起到亚晶强化的作用，而孪晶数量的增多可实现细晶强化作用。

图4 热轧态及退火态合金的晶界角度取向差Fig.4 Misorientation angles of hot rolled and annealed alloys

图5所示为热轧态及退火态CoCrFeNiC0.05高熵合金在φ2 为 0°、45°和65°的截面取向分布，φ1、φ2 和Φ是3 个相互独立的欧拉角。从φ2=45°的取向分布函数(orientation distribution function, ODF)截面发现，热轧态合金的主要织构为{111}〈112〉F织构，且从φ2=0°和φ2=65°的ODF 截面可以观测到{110}〈001〉Goss 织构和{112} 〈111〉Copper 织构，其中Goss 织构的取向密度较高。经500 ℃退火后，合金中仍然可以观测到F 织构、Goss 织构和Copper织构，从φ2=0°的截面可见，合金中还出现了和Copper 织构取向密度相似的{001}〈100〉Cube 织构。整体而言，500 ℃退火态和热轧态合金的织构强度差别较小。经800 ℃退火后，合金中存在较多的F织构和S 织构。热轧态和退火态合金中，F 织构始终为合金中的主织构，这主要是由于CoCrFeNiC0.05高熵合金是一种低堆垛层错能的面心立方合金，在变形过程中，全位错1/2[110]容易在密排晶面{111}上发生肖克来分解，成为两个不全位错1/6[211]和1/6[121]，不全位错中间形成堆垛层错，以承载剪切应力诱导的剪切变形，从而促进{111}〈112〉F 织构形成[17-18]。在后续退火过程中，虽然合金中发生了回复和再结晶，但形成的新晶粒易倾向于母晶的取向[19]，因此F 织构的体积分数仍旧最高。

图5 热轧态及退火态合金在φ2 为0°、45° 和 65°的截面取向分布Fig.5 Cross-sectional orientation distributions of hot rolled and annealed alloys at φ2=0°, 45° and 65°

图6所示为热轧态及退火态CoCrFeNiC0.05高熵合金中不同类型织构的体积分数。由图可知，除F 织构外，Goss 织构也大量存在于热轧合金中。这主要是由于合金热变形过程中发生孪生，形成Goss织构[20]。在后续退火过程中，织构呈现出随机化的转变趋势，这主要受回复再结晶以及晶粒长大影响。随退火温度升高，提供晶界迁移的热能增加，晶粒生长趋向无序，使得退火织构的组成更随机和分散[21]。

图6 热轧态及退火态合金中不同类型织构的体积分数Fig.6 Volume fractions of different texture components of hot rolled and annealed alloys

图7所示为热轧态及600 ℃退火态CoCrFe-NiC0.05高熵合金的TEM 明场像及选区电子衍射(selected area electron diffraction, SAED)花样。由图7(a)和(b)可知，热轧态合金中高密度的位错在孪晶界处塞积。由图7(d)和(e)可以确定，热轧态合金中的碳以亚微米级等轴状Cr23C6碳化物存在，且碳化物为面心立方结构。由图7(c)和(f)可知，经600 ℃退火后，合金中仍存在孪晶和亚微米级碳化物。相比于热轧态，600 ℃退火态合金中孪晶间距在热能的作用下发生宽化，孪晶内存在高密度的位错。CoCrFeNiC0.05高熵合金是一种低堆垛层错能合金，在热变形过程中通常会形成孪晶，其形成机制主要有以下3 种：1) 合金在热变形过程中发生回复再结晶，晶界迁移过程中发生原子面的错排，形成孪晶界；2) 合金在回复再结晶过程中，晶界发生迁移，局部应力在晶界迁移的反方向上作用，驱使不全位错滑移，形成孪晶界；3) 自晶界处释放不全位错，不全位错滑移形成孪晶。孪晶界作为一种高角度晶界，具有阻碍位错滑移的作用，对合金的强化起重要作用。

图7 热轧态及600 ℃退火态合金的TEM 明场像和选区电子衍射花样Fig.7 Bright-field TEM images and SAED patterns of hot rolled and 600 ℃ annealed alloys

2.2 退火温度对热轧态合金力学性能的影响

图8所示为热轧态CoCrFeNiC0.05高熵合金在不同温度下退火1 h 后的维氏硬度变化曲线。由图可知，热轧态合金的维氏硬度(HV)为322，经500 ℃以下退火处理时，合金硬度随退火温度升高而缓慢增加，当退火温度为500 ℃时，合金硬度达到峰值(329)；当退火温度继续升高至700 ℃时，硬度缓慢减小至308；继续升高退火温度至800 ℃，硬度迅速减小至230；而后随退火温度继续升高，硬度缓慢减小。

图8 退火温度对热轧态合金维氏硬度的影响Fig.8 Effect of annealing temperature on Vickers hardness of hot rolled alloys

根据图8 的硬度变化曲线，选取退火温度为500、600、700、800 和900 ℃的试样进行室温拉伸性能测试。图9 所示为不同温度退火态合金的室温拉伸应力-应变曲线。随退火温度升高，合金强度的变化规律与硬度的一致，呈现先升高后降低的趋势，伸长率则相反。热轧态合金的抗拉强度(σb)、屈服强度(σ0.2)和伸长率(δ)分别为978 MPa、887 MPa 和14.3%。经500 ℃退火后，抗拉强度和屈服强度分别提高到1 023 MPa 和961 MPa，伸长率降低至13.6%。当退火温度升高至800 ℃时，抗拉强度和屈服强度分别降低至836 MPa 和553 MPa，伸长率提高到36.2%。退火态CoCrFeNiC0.05合金的硬度与拉伸性能主要受碳化物的析出与长大、合金晶界与孪晶界的迁移、位错等缺陷的湮灭[22]等因素的影响。含碳高熵合金经400～500 ℃退火处理时，碳化物的形核与长大起主导作用，受碳化物析出的影响，位错滑移受到更多阻碍，合金的硬度与强度提高，伸长率降低。随退火温度进一步升高，晶界与孪晶界的迁移以及位错等缺陷的湮灭起主导作用。尤其当退火温度升至800 ℃时，合金发生完全再结晶，在此过程中，大量晶界迁移，新形成的晶粒内部位错密度极低。在拉伸变形过程中，合金内新形成的位错有充足的空间滑移以及交互作用，致使伸长率提高至36.2%。

图9 热轧态及退火态合金的室温拉伸曲线Fig.9 Tensile curves of hot rolled and annealed alloys at room temperature

图10所示为热轧态、500 ℃及800 ℃退火态CoCrFeNiC0.05高熵合金的拉伸断口形貌。3 种合金断口均存在大量韧窝，表明其断裂方式为韧性断裂。其中热轧态及500 ℃退火态合金的断口中存在少量解理台阶，而800 ℃退火态合金断口形貌为尺寸均匀的韧窝状，从而使合金具有更优异的塑性。虽然热轧态与退火态合金中均存在碳化物，但碳化物尺寸为亚微米级且呈均匀分布，因此在实现高强度的同时，合金保持了较高的伸长率。

图10 热轧态及退火态合金的拉伸断口形貌Fig.10 Fracture SEM morphologies of hot rolled and annealed alloys

3 结论

1) 热轧态CoCrFeNiC0.05高熵合金呈典型的条带状变形组织，织构组态以F 织构为主，退火后合金发生再结晶，F 织构仍占主导。

2) 热轧态及退火态CoCrFeNiC0.05高熵合金的强化机制主要为亚微米级Cr23C6碳化物强化、高密度亚晶界强化和孪晶界强化。

3) 热轧态CoCrFeNiC0.05高熵合金硬度随退火温度升高先升高后降低，500 ℃退火态合金的硬度(HV)最高(329)。热轧结合中温退火(500 ℃)是获得具有良好综合力学性能粉末冶金CoCrFeNiC0.05高熵合金的有效途径，合金屈服强度为961 MPa，抗拉强度为1 023 MPa，伸长率为13.6%。