魏树兵，何勇菊，曹鑫鑫，梁叔全

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

钠离子电池具有原材料资源丰富、成本低廉、安全环保等优势，在低速交通、通信基站和大规模储能等领域应用广泛[1]。尽管钠离子电池已实现商业化，但是材料的性能还有很大的提升空间[2]。正极材料是钠离子电池最重要的组成部分，直接影响电池的性能和成本[3]。O3 型层状氧化物作为一类重要的钠离子电池正极材料，具有成本低、易合成、理论容量高等优点，有着广阔的应用前景[4-6]。由于Na+半径(0.102 nm)较大，所以Na+脱嵌过程中发生的复杂相变会导致材料的循环稳定性变差，还会使得动力学性能变差，影响材料的倍率性能[7]。此外，大多数O3 型层状氧化物正极材料遇水后不稳定，这不仅会增加材料储存、运输和电池生产的成本，还会导致电池性能下降[8]。因此，从实际应用的角度出发，探索稳定的高倍率钠离子电池层状氧化物正极材料具有极其重要的意义。

元素掺杂已广泛应用于提高钠离子电池层状氧化物正极材料的电化学性能[9-12]。近年来，出现了将电化学非活性元素Mg、K、Ca、Zn 等掺杂进Na 层形成“支柱”的研究[13-16]。Mg 支柱较难形成，只有在材料合成时大量使用Mg 或充电至4.5 V 才可能形成Mg 支柱；Zn 支柱的形成比Mg 支柱容易，但尚不能确定Zn 在Na 层中的具体占位；Ca 掺杂的优势在于对结构等具有稳定效果[17]。K 和Na 表现出相似的化学性质，因为其离子具有相同的最外层电子排布。在钠离子电池P2 型层状氧化物中已有K 掺杂相关的研究，其改性效果十分显著。WANG 等[18]对K 掺杂Na0.66K0.01Mn0.72Ni0.14Co0.14O2材料进行研究，结果表明适量K 掺杂能有效拓宽Na+扩散路径，从而大大提高材料的循环稳定性和倍率性能。目前，关于K 掺杂对O3 型层状氧化物材料电化学性能影响的研究较少。本文选择MU 等[19]报道的O3 型Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(O3-NCFM)层状氧化物正极材料作为研究对象，该材料水氧稳定性较好，但倍率性能和动力学性能等并不理想。针对上述问题，提出在Na 层进行K 掺杂的策略，通过一系列表征和测试，从结构与电化学性能等方面对K 掺杂的效果进行探究，以获得稳定的低成本、高性能钠离子电池的层状氧化物正极材料。

1 实验

1.1 材料制备

以国药集团化学试剂有限公司提供的Na2CO3和K2CO3(质量分数均为99.5%)、上海麦克林生化科技股份有限公司提供的CuO 和Mn2O3(质量分数分别为99%和98%)以及上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供的Fe2O3(质量分数为99%)为原料，通过简单固相法制备K 掺杂O3 型Na0.9-xKxCu0.22-Fe0.33Mn0.48O2(x=0、0.05、0.10)材料，记为 O3-NCFMKx。首先按照材料的设计成分称量原料，为了补偿退火过程中损失的Na，多添加5%(质量分数)的Na2CO3，将所有原料粉末加入到50 mL 丙酮中，并在PM100 行星球磨机上以350 r/min 的转速球磨10 h。球磨后的混合料烘干后在15 MPa 的压力下压制成直径约2 cm、厚度约0.3 cm 的圆片，然后在850 ℃的马弗炉中煅烧10 h，自然冷却至室温，得到3 种O3-NCFMKx正极材料(O3-NCFM、O3-NCFMK0.05和O3-NCFMK0.1)，将材料研磨成粉末后转移到充满氩气的手套箱中。

1.2 材料分析与表征

采用日本理学 mini flex 600 衍射仪对O3-NCFMKx粉末进行X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析，基于α-NaFeO2(JCDS No. 01-0821495)的初始结构模型，使用GSAS 软件对衍射图谱进行Rietveld 精修，并用VESTA 软件将精修结果绘制成结构示意图。采用TESCAN MIRA3 LMH 扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)研究材料的形貌。采用Tecnai G2 F20 透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)对材料的显微形貌、晶体结构、微区化学成分和相组织进行观察与分析。采用珀金埃尔默公司生产的Avio 500 电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP-AES)对材料中的无机元素进行定性及定量分析。

1.3 电池组装和电化学性能测试

将活性材料(70%，质量分数，下同)、导电碳黑(Super-P，20%)和聚偏二氟乙烯(PVDF，10%)黏结剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合研磨，得到正极浆料，涂覆在7 cm×15 cm 的铝箔上，然后转移到80 ℃真空烘箱中干燥12 h。将干燥后的极片裁成直径为8 mm的圆形极片(正极活性物质的平均载量为1.4～1.8 mg/cm2)。制备钠离子半电池使用的电池壳为CR2025 型纽扣电池壳，负极为金属钠箔，电解液为六氟磷酸钠(NaPF6，1 mol/L) 、碳酸丙烯酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC，5%)，隔膜为Whatman 玻璃纤维膜，该纽扣电池在充满氩气的手套箱(水和氧含量保持在0.1 mg/L 以下)中组装后，使用深圳科晶扣式电池封口机封口。

使用蓝电多通道电池测试系统(LAND CT2001A)进行循环性能测试、倍率性能测试和恒电流间歇滴定法(galvanostatic intermittent titration technique,GITT)测试。循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)数据采用CHI604E 电化学工作站测得。所有测试均在室温下进行。对于GITT 测试，每个充电步骤和放电步骤的时长均为10 min，电流密度为20 mA/g。为了减少自放电的影响，每个静置步骤的时长为40 min。如果充/放电步骤中电压变化E与充放电时间的平方根t1/2呈线性关系，则可以用公式(1)计算钠离子扩散系数DNa+：

式中：t为充放电时间，m、Mr和Vm分别为活性材料的质量、相对分子质量和摩尔体积，S为极片的表面积，ΔEs和ΔEt分别为单个GITT 步骤中两个相邻稳态的电压变化和脉冲时间内的电压变化，L为极片的厚度。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

图1所示为O3-NCFMKx材料精修后的XRD图和使用VESTA 程序绘制的层状结构示意图，表1所列为Rietveld 精修得到的晶体学数据(Rp为物理上符合程度，Rwp为数学计算上符合程度)。由图1可知，3 种材料的主相均为O3 相，对应的空间群为R-3m。O3-NCFM 和O3-NCFMK0.05为纯相，O3-NCFMK0.1中含有杂质，进一步分析可知杂质为CuO，这是由于K 取代Na 后使Na 层的初始Na 含量降低，而Cu 的固溶度与初始Na 含量呈正相关。因为CuO 的存在必然会干扰后续实验分析的准确性，所以后续结果与讨论部分的分析主要围绕O3-NCFM 和O3-NCFMK0.05材料展开。图1(d)和(e)所示为O3-NCFM 和O3-NCFMK0.05过渡金属氧化物的层状结构示意图。在O3 型结构中，过渡金属八面体堆积组成TMO2层，立方紧密堆积的O2-以AB-CA-BC 的顺序沿着c轴排列，碱金属离子处于层间八面体位置。也就是说，O3 型中的“O”表示八面体位点的碱金属离子配位环境，数字“3”表示过渡金属层的数量。在O3-NCFMK0.05的结构示意图中，掺杂的K+位于高度稳定的Na+位点上，降低了材料中Na 的含量，使相邻TMO2层的间距由都向高角度移动，表明a轴和b轴方向的晶格常数都有所减小。这是因为K 取代Na 后初始Na 含量降低，使得部分Mn3+(半径为0.064 nm)转变为Mn4+(半径为0.053 nm)，导致晶体结构沿a、b轴方向发生收缩。上述判断与Rietveld 精修结果相吻合，O3-NCFM 材料的晶格常数a=b=0.295 nm，c=1.640 nm，而O3-NCFMK0.05材料的晶格常数a和b有所减小，c有所增大，a=b=0.294 nm，c=1.649 nm。

表1 Rietveld 精修得到的晶体学数据Table 1 Crystallographic parameters from Rietveld refinement

图1 O3-NCFMKx 的XRD 图和层状结构示意图Fig.1 XRD patterns and layered structure diagrams of O3-NCFMKx

采用ICP-AES 测试O3-NCFMKx材料中各元素的实际含量，结果如表2 所列，证实材料中元素的0.547 nm 扩大至0.550 nm。

表2 O3-NCFMKx 的ICP-AES 测试结果Table 2 ICP-AES results of O3-NCFMKx

图2(a)所示为O3-NCFMKx材料(003)晶面衍射峰的放大图，图2(b)所示为(006)、(101)和(012)晶面衍射峰的放大图。随K 掺杂量增加，O3 相的(003)峰向低角度移动，表明(003)的晶面间距增大，也就是c轴方向的层间距增加。原因在于K 取代Na 后，Na 的含量降低，Na 层的正电荷总量下降，与过渡金属层的氧离子之间的静电引力降低，只能通过扩宽层间距以降低静电斥力，使相邻过渡金属层之间重新达到电荷平衡。此外，由于K+的半径(0.138 nm)大于Na+(0.102 nm)，K 进入Na 层也会使层间距扩大。然而，从图2(b)看出O3 相的(101)峰和(012)峰实际含量与理论含量几乎一致。

图2 O3-NCFMKx 的XRD 图谱中的特定峰Fig.2 Specific peaks of O3-NCFMKx in XRD patterns

图3所示为O3-NCFM 和O3-NCFMK0.05粉末的SEM 图、HR-TEM 图和EDS 元素面分布图。由图3(a)、(b)可知，2 种粉末的粒径均分布在1～5 μm的范围内，堆积在一起的颗粒基本为块状，颗粒表面光滑，表明K 掺杂不会改变原始样品O3-NCFM的尺寸和形貌。由图3(c)可知，O3-NCFMK0.05的(003)晶面的间距为0.56 nm，这一结果与XRD 精修数据相对应，进一步说明K+存在于该材料的结构中，并扩大了层间距。由图3(d)可知，掺杂的K 元素和其他各种元素均匀地分布在颗粒中。实验数据表明，通过简单固相法成功合成了O3-NCFMK0.05材料。

图3 O3-NCFMx 粉末的SEM 图、HR-TEM 图和EDS 元素面分布图Fig.3 SEM images, HR-TEM images, and EDS element mapping of O3-NCFMKx powders

2.2 电化学性能

图4(a)和(b)所示分别为 O3-NCFM 和 O3-NCFMK0.05材料在倍率为0.5 C(1 C=100 mA/g)、电压为2.5～4.0 V 时的充放电曲线。从图4(a)看出，O3-NCFMKx材料的初始库仑效率为93.2%，首圈放电比容量约为85.8 (mA·h)/g。在充电过程中观察到一个3.09 V 左右的短电压平台，这表明在O3-NCFM 材料中发生了Na+的脱嵌和O3→P3 相变。比较首圈和次圈充放电曲线时发现初始极化较大，导致能量转换效率较低，这是由于第一次充电过程中Na+扩散动力学缓慢造成的。然而，在第一次循环后，这种极化消失，库仑效率提高至99%左右。从图4(b)可见，O3-NCFMK0.05材料的初始库仑效率为 93.54%，首圈放电比容量约为 80.0(mA·h)/g。O3-NCFM 和O3-NCFMK0.05的初始开路电压和充放电曲线形状基本一样，不同之处在于，O3-NCFMK0.05在充电过程中短电压平台的电压提高至3.15 V，且对应的比容量增大，这可能是K 元素与Cu、Fe、Mn 三种过渡金属元素协同作用的结果。O3-NCFMK0.05的初始放电比容量有少许下降，一方面是因为掺入的K+占据Na+的位点，造成初始Na 含量下降；另一方面是在充放电过程中，Na+会发生脱嵌，而部分K+会在Na 层中发挥“支柱”作用而无电化学活性，这也会造成轻微的容量损失。

图4(c)和(d)所示分别为O3-NCFM 和O3-NCFMK0.05电极在电压为2.5～4.0 V、扫描速率为0.1 mV/s 时的循环伏安(CV)曲线。在第二圈循环过程中，电压为3.199 V 和2.908 V 时，O3-NCFMK0.05的CV 曲线中出现了一对可逆性较好的氧化还原峰，该氧化还原峰对应O3 转变为P3 的相变反应，而O3-NCFM 的氧化还原峰则分别对应3.284 V 和2.846 V。由此可知，O3-NCFMK0.05氧化还原峰中表现出的电化学极化(0.291 V)比O3-NCFM 表现出的电化学极化(0.438 V)小，说明K 掺杂能提升此类材料O3→P3 相变过程的动力学性能。此外，与O3-NCFM 相比，O3-NCFMK0.05的CV 曲线中与材料O3→P3 相变相关的氧化还原峰的峰宽较小、峰高较高，意味着O3-NCFMK0.05材料的O3→P3 相变发生得更早更快，对提升O3 型材料的能量效率有积极效果。此外，O3-NCFM 前2 圈的CV 曲线重合度较低，差异明显，说明该材料的可逆性较差，在充放电过程中材料的结构发生了变化，而O3-NCFMK0.05材料前2 圈的CV 曲线重合度明显更高，表明K 掺杂材料的可逆性更好，结构稳定性也有明显提升。

图5所示为O3-NCFMKx材料的倍率性能及O3-NCFMK0.05在电压为2.5～4.0 V 时的倍率充放电曲线。从图5(a)看出，当倍率分别为0.1、0.5、1、2、5 和10 C 时，O3-NCFM 的可逆比容量分别为90、83、76、66、50 和37 (mA·h)/g，O3-NCFMK0.05的可逆比容量分别为85、82、77、72、62 和50(mA·h)/g，O3-NCFMK0.1的可逆比容量分别为79、72、68、63、52 和41 (mA·h)/g，在所有较大倍率下，O3-NCFMK0.05正极材料的比容量几乎均为最高。据图4 中CV 数据可知，O3-NCFMK0.05可以在充电过程中从O3 型结构快速地转变为P3 型结构，而Na+在P3 型结构中的扩散速率高于在O3 型结构中，因此，在整个充放电过程中，更多Na+在P3结构中迁移，所以O3-NCFMK0.05正极材料的倍率性能更好。随倍率增大，O3-NCFMK0.05正极材料的放电比容量有所降低，但下降程度比O3-NCFM小得多。特别是当倍率为5 C 时，O3-NCFMK0.05正极材料的比容量为0.1 C 时比容量的73%，而O3-NCFM 正极材料在倍率为5 C 时的比容量仅为0.1 C 时的55%。O3-NCFMK0.05在不同倍率下的充放电曲线如图5(b)所示，不同倍率下的充放电曲线变化不大，表明其倍率性能较好。这也进一步证实了K 掺杂可以提高O3 型层状氧化物正极材料的倍率性能，有助于推动高倍率钠离子电池的发展。

图6(a)所示为O3-NCFMKx正极材料在电压为2.5～4.0 V、电流密度为0.5 C 时的长循环性能。O3-NCFM 的初始放电比容量为85.9 (mA·h)/g，150次循环后快速衰减到63.2 (mA·h)/g，容量保持率仅为73.5%，随着Na+的不断脱嵌，电极的容量衰减速度非常快，这是因为循环过程中的层间滑动造成结构坍塌。而O3-NCFMK0.05正极材料的循环稳定性最好，经过150 次循环后，比容量仍有70.8(mA·h)/g，容量保持率高达88.6%，这是因为材料中K+的结构“支柱”作用，可以抑制Na+脱嵌后Na 层的膨胀，从而提高循环稳定性。图6(b)所示为O3-NCFM 和O3-NCFMK0.05正极材料在电压为2.5～4.05 V、电流密度为5 C 时的长循环性能。O3-NCFMK0.05正极材料的循环稳定性更好，经过600 次循环后，可逆比容量由69.2 (mA·h)/g 降至46.5 (mA·h)/g，容量保持率为67.2%。相比之下，O3-NCFM 经 600 次循环后，比容量从 68.6(mA·h)/g，快速衰减到40.4 (mA·h)/g，容量保持率仅为58.8%。由此可见，K 掺杂对材料电化学循环稳定性有非常明显的作用，有利于提高材料的循环寿命。

图6 O3-NCFM 和O3-NCFMK0.05 的长循环性能以及O3-NCFMK0.05 的充放电曲线Fig.6 Long-term cycling performance of O3-NCFM and O3-NCFMK0.05 at 0.5 C and 2.5-4.0 V (a), 5 C and 2.5-4.05 V (b),2 C and 2.0-4.0 V (d), and charging and discharging curves of O3-NCFMK0.05 at 2 C (c)

为了进一步探究O3-NCFM 和O3-NCFMK0.05正极材料的电化学性能，将电压范围扩大到2.0～4.0 V。图6(c)所示为O3-NCFMK0.05正极材料在电流密度为2 C 下的充放电曲线，该材料的初始库仑效率为 110.7%，首圈放电比容量约为 98.8(mA·h)/g。相比于电压为2.5～4.0 V 时，初始库仑效率和充放电曲线变化较大，这主要是因为在2.0～2.5 V 的电压下发生了Mn4+/Mn3+反应。图6(d)所示为O3-NCFM 和O3-NCFMK0.05正极材料在电流密度为2 C 时的长循环性能。O3-NCFMK0.05正极材料的循环稳定性更好，经过300 次循环后，可逆比容量由98.7 (mA·h)/g 降至75.3 (mA·h)/g，容量保持率为76.3%，O3-NCFM 正极材料经300 次循环后，比容量从 95.5 (mA·h)/g 快速衰减到 69.2(mA·h)/g，容量保持率仅为72.4%。由以上结果可知，即使将电压窗口扩大，O3-NCFMK0.05正极材料仍然表现出良好的循环稳定性，说明其结构稳定性好。因此，适量的K 掺杂可以提高材料的结构稳定性，从而提高O3 型层状氧化物的综合性能。

采用GITT 和EIS 分析Na+在O3-NCFMKx电极材料中的电化学扩散动力学。GITT 是一种广泛使用的离子扩散动力学表征方法[20]。图7(a)～(c)所示为O3-NCFMKx电极材料首个循环中的充放电GITT曲线和相应的Na+表观扩散系数。可以看出，充放电曲线中的平台区域与计算得到的Na+扩散系数中的低谷区域相对应，说明此时O3、P3 两相共存。虽然3 种材料的Na+扩散系数均存在低谷区域，但K 掺杂材料中相变和晶格重排的不利影响减弱。根据GITT 测试结果可知，电压为2.5～3.0 V 时，电极材料的容量贡献很低，只有少量Cu 元素参与反应，Mn 和Fe 元素几乎没有电化学活性，因此该区域的电压极化较高。同时，在充电电压为4 V 时，材料中剩余的Na+数量最少，Na+的进一步脱出最困难，因此电压极化有所升高。而对于放电过程，放电初期材料中的Na+空位浓度最高，有利于Na+的嵌入，所以电压极化最低[11]。可以看出，O3-NCFM的电压极化最高，而K 掺杂材料的电压极化有所降低。通过式(1)计算出O3-NCFM、O3-NCFMK0.05和O3-NCFMK0.1的Na+扩散系数分别为2.08×10-10、4.38×10-10和2.48×10-10cm2/s。相比于O3-NCFM，O3-NCFMK0.05的Na+扩散系数有所增大，表明一定量的K 掺杂可促进材料中Na+的扩散，这是由于K+的离子半径(0.138 nm)大于Na+(0.102 nm)，K+进入Na 层使层间距扩大，从而导致Na+扩散路径增大，有利于充放电过程中Na+在晶体结构中的扩散，提高了Na+的迁移速率。

图7 O3-NCFMKx 的GITT 曲线和奈奎斯特图Fig.7 GITT curves of O3-NCFM (a), O3-NCFMK0.05 (b), O3-NCFMK0.1 (c),and Nyquist plots of O3-NCFM and O3-NCFMK0.05 (d)

根据图7(d)所示的EIS 结果可知，Nyquist 曲线主要分为3 个区域，最开始的高频区半圆由固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)、正极电解质界面(cathode electrolyte interface, CEI)和材料体相阻抗构成，中间中频区的圆弧由电荷转移，即电化学反应贡献，最后的低频区斜坡则与Na+扩散系数相关。O3-NCFMK0.05的电阻尤其是电荷转移电阻Rct比O3-NCFM 的更低，说明K 掺杂材料的Na+传输动力学更好。从材料的长循环稳定性、倍率性能、GITT 和EIS 结果来看，K 掺杂能稳定地提高材料的电化学性能，不仅增强了材料的结构稳定性，而且改善了材料的可逆性和动力学。

3 结论

1) 采用简单固相法合成的O3-NCFMK0.05材料，在保持O3-NCFM 原始形貌和层状结构的同时，K 掺杂在材料的碱金属层中，扩大了c轴方向的层间距。

2) K 掺杂可减小材料的电化学极化，增强Na+扩散能力，改善电化学可逆性和电极动力学，增强材料的结构稳定性。此外，K 掺杂具有调控相变的作用，可以使O3→P3 相变发生得更早更快，有利于提升O3 型正极材料的能量效率。

3) O3-NCFMK0.05正极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，在0.5 C 倍率下循环150 次后，容量保持率为88.6%，而O3-NNFM 的容量保持率仅为73.5%。当倍率为5 C 时，O3-NCFMK0.05正极材料的比容量为 0.1 C 时比容量的 73%，而O3-NCFM 正极材料仅为55%。扩大电压窗口，O3-NCFMK0.05仍然表现出良好的循环稳定性。