陈国祥,龙圆圆,杜瑞芸,刘迎港

(西安石油大学 理学院,西安 710065)

0 引 言

化石燃料的燃烧产物就是造成全球气候变暖、温室效应、大气污染的罪魁祸首之一[1]。化石燃料的燃烧会产生SO2和H2S,排放在大气中后会融于空气中的水,形成酸雨,腐蚀建筑、酸化土壤[2-3]。CH4是天然气的主要成分,浓度过高时,会使人窒息。煤气的主要成分是CO,容易和人体的血红蛋白结合,导致人呼吸困难严重时会窒息死亡[4]。因此,如何高效的检测和去除有毒有害气体也成了很多研究团队正在面临的难题[5-6]。

研究者们一直在致力于寻找表面活性高、尺寸可控、灵敏度高的气敏材料[7],石墨烯的诞生开启了超薄二维气敏材料的新时代[8]。过渡金属硫化物由于其具有优异的性能,被认为在气敏传感领域具有很大的应用前景[9]。二硫化铪(Hafnium disulfide,HfS2)也是过渡金属硫化物,属于间接带隙半导体,载流子迁移率高于大部分过渡金属硫化物[10],在气体传感方向有着巨大的潜力。研究者开展了对HfS2作为气敏材料的理论研究,Chen等[11]研究表明本征HfS2对SF6气体分解产物的吸附都不灵敏。Hou等[12]后续又研究了Ag掺杂改性HfS2对SF6气体分解产物的灵敏性和选择性,改性后增强了材料对气体SO2F2的选择性。Qian等[13]对贵金属金和银掺杂改性HfS2对CO气体吸附特性的影响进行了报道,结果表明银掺杂改性有利于改善CO气体的吸附特性。

本项工作通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法进行研究,通过对本征HfS2和S空位改性后HfS2吸附体系的参数分析,提出S空位改性二维HfS2更适合用于作为气体传感材料。根据对不同气体分子(CH4、CO、H2S、SO2)在S空位改性后HfS2单层上的吸附特性分析,系统的研究了S空位改性HfS2材料对吸附气体分子气敏特性的影响。

1 模型与计算方法

1.1 计算方法

本文的模拟计算都是通过基于密度泛函理论的第一性原理的计算方法在软件VASP(Vienna ab-inition simulation package,VASP)中来实现计算以及分析的[14]。用投影缀加平面波方法(Projector Augmented-Wave,PAW)来描述电子与离子实之间的相互作用[15],由广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)下的PBE泛函(Perdew- Burke-Ernzerhof,PBE)来对材料进行几何优化以及电子结构计算[16]。平面波截止能量设置为500 eV,所有吸附体系中每个原子的能量收敛标准是10-5eV,布里渊区积分以11×11×1的网格大小设置K点网格进行积分[17]。总的态密度是在放大十倍的密度网格中获得的且利用0.1 eV的高斯拖尾进行弛豫、静态计算。

通过对吸附能计算得到的结果可以评估气体在材料表面吸附的稳定性以及吸附强度,吸附能Eab的计算公式[18]：

Eab=Esub+gas-Esub-Egas

(1)

式中,Esub+gas表示基底吸附不同气体分子后的总能量,Esub表示未吸附气体的基底的总能量,Egas为被吸附的不同自由态气体分子的总能量。从吸附能的定义可以得知,当吸附能Eab为负值时,则气体在基底上的吸附过程是放热反应,吸附能Eab的绝对值越大说明气体分子与基底之间的相互作用越强。此外,本文通过Bader电荷分析得出吸附体系中电荷转移[19]：

Δρ=ρsub+gas-ρsub-ρgas

(2)

其中,ρsub+gas表示基底吸附气体后的总电荷密度,ρsub表示未吸附气体的总电荷密度 ,ρgas表示被吸附的气体的总电荷密度。

1.2 本征HfS2和S空位改性后HfS2模型构建

建立一个3×3×1的单层HfS2超晶胞,进行优化后的模型如图1(a)所示,晶格常数为a=b=0.364 nm。图1(b)是单层HfS2的能带结构图,可以看到HfS2单层为间接带隙半导体,带隙1.307 eV。这与文献中计算得出的结果基本一致[20]。

图1 (a) HfS2单层的优化结构;(b) HfS2单层的能带结构;(c) SV-HfS2单层的优化结构;(d) SV-HfS2单层的能带结构图;费米能级设置为零能量用蓝色水平虚线表示Fig.1 (a) The optimized geometry of HfS2 monolayer;(b) band structure of HfS2 monolayer;(c) the optimized geometry of SV-HfS2 monolayer;(d) band structure of SV-HfS2 monolayer.Fermi level is set to zero energy and indicated by the blue horizontal dashed lines

S空位改性并优化,得到SV-HfS2单层。SV-HfS2单层的稳定性可以通过计算空位形成能来判断,计算SV-HfS2单层的形成能Ef的计算公式如下所示[21]：

Ef=ES,HfS2-EHfS2+μS

(3)

其中,ESV-HfS2和EHfS2分别表示SV-HfS2单层的总能量和HfS2单层的总能量,μS表示S原子的化学势。通过计算得到空位形成能为-0.357 eV。结果显示,S空位改性HfS2单层是放热反应。表明SV-HfS2单层是稳定的,这与文献计算结果基本一致[22]。如图1(c)、1(d)所示的SV-HfS2单层优化后的结构图和能带图,SV-HfS2基底发生微小的结构形变,同时基底材料的性质由原来的间接带隙半导体性质变为了金属性质。说明S空位改性可以使HfS2的电子特性发生明显的改变。

2 结果与讨论

2.1 本征HfS2和S空位改性后HfS2吸附体系对比

考虑不同的吸附位点进行吸附,初始吸附距离设置为0.2 nm计算得出吸附能,得到最稳定的吸附位点。从表1中可以看出,这4种气体在基底HfS2上的吸附作用都比较弱,吸附能小,电荷转移小。吸附以后,气体分子和基底在结构上都没有发生明显的变化。相反,在基底SV-HfS2上气体分子的吸附能都有很大程度的增加,电荷转移也增大。较为突出的是SO2分子在SV-HfS2上的吸附能和电荷转移发生了数十倍的增加,改性前吸附能值为0.158 eV,改性后增加到3.245 eV,电荷转移从0.052e增加至1.149e。表2为气体分子分别在纯基底和S空位改性基底上吸附后的气体分子键长,可以看出相比气体分子在纯基底HfS2上的吸附,气体分子在基底SV-HfS2上吸附时键长拉长更为明显,其中SO2分子的一个S-O键被显著拉长了0.0374 nm。表1和表2的数据表明,本征HfS2与气体分子之间的相互作用微弱,然而S空位改性非常的有利于改善气体分子与HfS2单层之间的互相作用。

表1 CH4、CO、H2S和SO2分别在HfS2和SV-HfS2单层上的吸附能Eab、电荷转移Q、带隙Eg其中金属(M)、半导体(SC)Table 1 Adsorption energy Eab,charge transfer Q and band gap Eg of CH4,CO,H2S and SO2 on HfS2 and SV-HfS2 monolayers,respectively,where metal (M) and semiconductor (SC)

表2 CH4、CO、H2S和SO2分别在HfS2和SV-HfS2单层上吸附后的键长Table 2 The bond length of CH4,CO,H2S and SO2 absorbed on the HfS2 and SV-HfS2 monolayers,respectively

2.2 S空位改性后HfS2吸附体系分析

吸附后的最稳定构型如图2(a)-2(d)所示,吸附以后气体分子与基底之间的距离均减小,气体分子被吸附至SV-HfS2单层的空位中,同时气体分子键长也被不同程度的拉长。吸附后,能带图均发生了不同程度的变化。其中如图3(b)CO在SV-HfS2上的吸附,吸附后,自旋向上和自旋向下态不重叠,说明整个体系从非磁性金属变为了磁性金属性质,磁矩1.25 μB。如图3(d)所示,SO2吸附以后,吸附体系从金属性质转变为半导体性质,带隙为0.955 eV。通过对图2和图3的分析,结合吸附能可以得出CH4在SV-HfS2单层上的吸附是物理吸附,H2S、CO、SO2上的吸附是强化学吸附。

图2 SV-HfS2吸附气体的最稳定构型：(a)CH4、(b)CO、(c)H2S、(d)SO2Fig.2 The most stable configuration of gas adsorbed on SV-HfS2：(a) CH4;(b) CO;(c) H2S;(d) SO2

图3 SV-HfS2吸附气体的能带结构图：(a)CH4、(b)CO、(c)H2S、(d)SO2Fig.3 The band structures of gas adsorbed on SV-HfS2：(a) CH4;(b) CO;(c) H2S;(d) SO2

通过分析吸附体系的总态密度(Total Density of States,TDOS)和分波态密度(Partial Density of States,PDOS)图来更进一步的了解气体分子在SV-HfS2单层上吸附的电子行为。如图4(a)所示,PDOS中在1.2 eV附近C原子的2p轨道和Hf原子的5d轨道峰重叠发生微弱的轨道杂化,说明S空位改性提高了基底材料的对CH4气体分子的吸附能力。CO吸附在SV-HfS2单层上的DOS图如图4(b),TDOS整体向右移动,费米能级附近O的2p轨道、Hf的5d轨道以及C的2p轨道出现强烈的轨道杂化,说明它们之间是共价相互作用。图4(c)中,PDOS中在1.5 eV处出Hf原子的5d轨道与气体分子中S原子的3p轨道出现峰重叠,表明H2S与SV-HfS2单层之间的作用力强。图4(d)可以看见SO2吸附后,TDOS整体向右移动,相比吸附其余气体分子的TDOS移动更大,PDOS在-0.45 eV处气体分子S原子的3p轨道、O原子的2p轨道与基底的Hf原子5d轨道出现明显峰重叠。分析表明,与CH4、CO、H2S气体分子相比SO2吸附后的轨道杂化最为明显,SO2气体分子与基底之间的相互作用最强。

通过图5吸附体系的电子局域函数(Electron localization function,ELF)图来观察吸附体系的电子局域化的程度,进而了解其吸附的机理。如图5(a)所示,CH4与基底之间的ELF值小于0.2,说明它们之间的电子是离域的,吸附作用是由静电力决定的。在图5(b)中,CO与SV-HfS2之间的ELF大于0.85,电子局域性明显,说明两者之间的相互作用强。H2S分子吸附后整体处于SV-HfS2空位处(见图5(c)),它们之间的电子局域化明显说明它们之间有强的相互作用存在。如图 5(d)所示,气体分子的S原子与基底的S原子之间的ELF值大于0.85电子局域性明显,说明SO2与SV-HfS2之间有较强的共价相互作用。

图5 SV-HfS2吸附气体的电子局域函数图：(a)CH4、(b)CO、(C)H2S、(c)SO2Fig.5 Electron localization function (ELF) of gas adsorbed on SV-HfS2：(a) CH4;(b) CO;(c) H2S;(d) SO2

为了更进一步的了解气体分子在SV-HfS2上吸附体系的的电荷再分配情况,将气体在SV-HfS2上吸附的各个吸附体系的差分电荷密度图(Charge density difference,CDD)展现出来,绘制在了图6。如图6所示,气体分子作为电子受主,基底SV-HfS2向气体分子转移了不同量的电子(分别转移了0.020e、0.952e、0.015e、1.149e),结合气体分子吸附后,气体分子与SV-HfS2基底之间的距离更近。说明,气体分子与SV-HfS2之间的作用比较的强,特别是SO2气体吸附后,发生了明显的电荷重新分配,电子云整体较大,说明它们之间发生了大量的电荷转移,吸附的作用较强。这与前面对吸附体系TDOS和PDOS的分析相互验证。

图6 SV-HfS2吸附气体的差分电荷密度图(a)CH4、(b)CO、(C)H2S、(c)SO2,等值面为0.002 e/10-3 nm3;蓝色代表电荷积累,红色代表电荷消散Fig.6 The charge density difference of gas adsorbed on SV-HfS2 monolayer：(a) CH4;(b) CO;(C) H2S;(c) SO2.The isosurface value is 0.002 e/10-3 nm3;charge accumulation and depletion are represented in blue and red,respectively

3 结 论

基于第一性原理计算研究了S空位改性后的单层SV-HfS2吸附CH4、CO、H2S、SO2气体分子的吸附行为和气敏性能。研究结果表明：

(1)本征HfS2单层与气体之间的相互作用非常的弱,本征HfS2不适合作为气体传感材料。

(2)SV-HfS2吸附气体分子的吸附体系分析结果表明,CH4在SV-HfS2上的吸附是物理吸附,CO、H2S、SO2气体都属于化学吸附。S空位改性后的HfS2单层与气体之间的相互作用增强。S空位改性提高了材料HfS2对CH4、CO、H2S、SO2的敏感性。

(3)SO2在SV-HfS2上的吸附属于强化学吸附,带隙变化明显,吸附能和电荷转移都较大,两者的共价相互作用非常的强,说明SV-HfS2对气体SO2高度敏感。S空位改性后的HfS2单层可能是一种非常有发展潜力可以应用于高效检测有毒气体SO2的气敏材料。