郭宇通,熊 娟,李 华,戴永珍,刘河洲,陈玉洁

(1.上海交通大学 材料材料科学与工程学院 ,金属基复合材料国家重点实验室,上海 200240;2.上海治实合金科技有限公司,上海 201306)

0 引 言

碳纤维增强树脂基复合材料具有高比强度、比模量、耐超高温、耐疲劳等特性,越来越广泛地应用在汽车高铁、体育用品、医疗器械、风电产业、航空航天,以及国防、卫星、导弹等尖端武器装备材料领域中[1-4]。然而,随着碳纤维增强树脂基复合材料在上述工业领域内的规模化应用,其零部件更新换代,产品使用期限到期,产生了大量的废弃物料[5-7]。为实现复合材料产业的结构优化与循环创新发展,降低碳排放与环境污染,碳纤维树脂基复合材料的绿色回收与高值利用势在必行。热解处理法可以有效的分解碳纤维复合材料中的热固性树脂基体并获得表面光洁的再生碳纤维(recycled carbon fibre,rCF)。然而,经过热解高温处理的再生碳纤维需要进行表面再构造,以利于构建与树脂基体的良好界面结构[8-9]。复合材料界面构造影响纤维与树脂基体之间应力传递与分散,因此对再生碳纤维进行表面改性以增强其界面性能是获得优良综合性能复合材料的关键[10-12]。

上浆表面处理是一种有效改善纤维表面性能的方式。通过利用上浆剂在碳纤维表面形成一层致密均匀的保护膜,可以提高碳纤维集束性、表面润湿性,增加纤维与树脂之间界面粘结性。上浆剂可以分为溶剂型上浆剂和乳液型上浆剂,溶剂型上浆剂将功能性聚合物树脂溶解于有机溶剂(如丙酮、甲苯、氯仿、四氢呋喃等)中形成均匀的溶液,其可以在纤维表面形成均匀的聚合物层,但是有机溶剂对环境和人体的危害较大。乳液型上浆剂采用去离子水作为主要溶剂,对环境和人体更为友好,同时具有成本低、稳定性高等优点。

相比较于难溶难融的热固性树脂,由热塑性树脂作为基体制备的复合材料可以更好的实现回收和再利用。ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene)树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚而成的三元共聚物。作为当前应用最为广泛的五大合成树脂之一,ABS树脂具有良好的力学性能和电气性能,广泛应用于电气制造、仪器仪表等诸多领域之中。以ABS树脂作为基体的碳纤维增强复合材料兼具有碳纤维增强热固性树脂的轻质高强,结构可设计,抗腐蚀,耐高温等特点,成为了国内外研究的热门材料之一[10-13]。综上,利用再生碳纤维作为增强体的ABS基复合材料具有很高的性价比优势,凭借再生纤维的高性能保持率,有望大规模应用于高铁、石油、通讯装备等领域[14-16]。但是市售的商用上浆剂多为热固性的环氧树脂上浆剂,其与热塑性的树脂基体之间匹配性较差,一定程度上影响复合材料综合性能。

本文采用两步法制备环保的水性聚氨酯上浆剂,通过引入二羟甲基丙酸增加聚氨酯中羧基含量从而增加其亲水性能,并通过对氨基苯甲醇改性提高上浆剂的力学性能和耐高温性。利用该水性上浆剂进行表面处理后的再生碳纤维与ABS树脂制备的复合材料表现出良好的界面结合情况,优良的拉伸强度和杨氏模量,可以更好的适用于多种工业领域。

1 实 验

1.1 实验原料

再生短切碳纤维由上海治实科技有限公司提供。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂购买自镇江奇美化工有限公司,牌号为奇美PA-707K。聚乙二醇(P olyethylene glycol,PEG)购买自国药集团,数均分子量为6000 g/mol。六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate,HDI)和对氨基苯甲醇均购买自西格玛奥德里奇有限公司。2,2-二羟甲基丙酸(2,2- Dihydroxymethylpropionic acid ,DMPA)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide DMF)、吐温80和十二烷基硫酸钠购买自阿拉丁试剂有限公司。二月桂酸二丁基锡(Dibutyl tin di lauric acid,DBTDL)购买自上海麦克林生化科技有限公司。聚乙二醇和DMF需要进行除水处理,其余所有原料均无需做后续处理直接使用。

1.2 实验及表征设备

热重分析仪型号为Q5000IR;扫描电子显微镜型号为S-4800;傅里叶变换红外光谱仪型号为Nicolet iS50;磁力搅拌器型号为DF-101S;激光粒度分析仪型号为Mastersizer 2000;电子万能材料试验仪Zwick Roell Z020;双螺杆挤出造粒机型号为南京科晋SHJ65型。

1.3 试样制备

1.3.1 水性聚氨酯上浆剂制备

水性聚氨酯制备：水性聚氨酯通过两步法制备。首先按摩尔比1∶3∶6∶10称取聚乙二醇、DMPA、对氨基苯甲醇和HDI,聚乙二醇需预先在真空条件下处理以除去其中的水分。随后将聚乙二醇、DMPA和HDI溶解于DMF中,在氮气环境和加热条件下反应,反应过程全程搅拌,搅拌速度为800 r/min。

将称取的对氨基苯甲醇加入到上一步反应的溶液中,同时滴加二月桂酸二丁基锡作为催化剂,保持反应温度和氮气氛围不变,反应1 h得到水性聚氨酯溶液。

水性聚氨酯上浆剂制备：水性碳纤维上浆剂通过相反转法制备。首先将十二烷基硫酸钠和吐温80按质量比9∶1的比例均匀混合配置复合乳化剂,溶剂为去离子水。将上一步获得的水性聚氨酯溶液置于烧杯中,调整温度为30 ℃,乳化速度为800～1 200 r/min,向其中加入1%质量分数)的复配乳化剂。待上述溶液混合均匀后,将去离子水缓慢的滴加到水性聚氨酯中。去离子水滴加完全后,保持转速不变,继续乳化10 min,获得水性聚氨酯碳纤维乳液上浆剂,其中固含量为10%～15 %(质量分数)。

1.3.2 再生碳纤维/ABS树脂基复合材料制备

再生碳纤维上浆处理：利用浸渍法对再生碳纤维进行上浆处理。首先将再生碳纤维用乙醇超声清洗3次,去除表面杂质,将其置于60 ℃烘箱内干燥处理1 h。随后将再生碳纤维浸渍在水性聚氨酯上浆剂中,超声处理15 min,将浸渍完全的再生碳纤维取出并控去多余液体,置于80 ℃烘箱内干燥处理6 h以使聚氨酯固化。

再生碳纤维/ABS树脂复合材料制备：再生碳纤维/ABS树脂复合材料通过双螺杆挤出机制备得到。首先将ABS树脂粒料及加工助剂由双螺杆挤出机主料口加入,上浆处理的短切再生碳纤维由侧喂料口加入,控制挤出机温度为200～230 ℃,树脂和再生碳纤维在双螺杆剪切力作用下混合均匀挤出,通过切粒机获得复合材料粒料。将粒料注塑加工为实验所需拉伸样条。

1.4 材料性能表征

水性聚氨酯分子结构通过红外可见光谱进行表征,利用热重分析仪对聚氨酯热稳定性进行分析,测试气氛为氮气,升温速率为10 ℃/min。上浆后碳纤维热重分析在空气环境下测试,升温速率为10 ℃/min。水性聚氨酯上浆剂通过激光粒径分析仪对其乳液粒径和稳定性进行分析。再生碳纤维/ABS树脂复合材料的界面情况、表面润湿性和力学性能分别通过扫描电子显微镜,接触角测量仪和电子万能材料分析仪进行表征,拉伸样条通过注塑机直接成型,其尺寸复合国家标准GB/T 1040.1《塑料 拉伸性能的测定 第1部分：总则》中相关规定。

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯上浆剂制备及其稳定性

水性聚氨酯制备流程如图1所示,其中聚乙二醇为聚氨酯主链,保证聚氨酯基本机械性能。添加的DMPA为聚氨酯主链引入大量羧基,极大改善了聚氨酯的亲水性能。通过添加对氨基苯甲醇,以增加聚氨酯链段中芳香环的比例,进一步改善聚氨酯耐热性能和力学性能。利用傅里叶变换红外光谱对水性聚氨酯分子结构进行初步表征,如图2(a)中实线所示。可以观察到3 691～3 185 cm-1处的宽峰对应游离的羟基以及N—H键的伸缩振动峰。3 100～2 640 cm-1处的宽峰对应羧基伸缩振动,证明羧基被引入到聚氨酯的分子链上,2 886 和1 467 cm-1处为亚甲基的伸缩振动。1 722 cm-1处为羰基的伸缩振动峰,而1 536 cm-1处为酰胺Ⅱ带的特征峰,证明形成了氨基甲酸酯键。1 361 cm-1处为甲基的伸缩振动峰,结合羧基证明DMPA已反应聚合到聚氨酯主链上。此外,1 280和1 110 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰,进一步证明了聚氨酯的分子链结构。在此基础上,通过对氨基苯甲醇改性后的聚氨酯,在1 635和1 598 cm-1处表征为苯环中共轭的C=C键的伸缩振动峰,如图2(a)和(b)所示,证明了聚氨酯体系中的苯环结构[17-18]。

图1 水性聚氨酯制备过程Fig.1 Preparation process of waterborne polyurethane

该水性聚氨酯具有良好的热稳定性。图2(c)和(d)为利用对氨基苯甲醇改性前后聚氨酯上浆剂热重分析(TGA)和热重微分(DTG)曲线。其中TGA曲线显示了测试样品百分质量随着温度的变化情况,DTG曲线清楚的显示了样品质量随着温度和时间的变化,其峰值代表质量变化速度的最大温度和时间,与TGA曲线的拐点相互对应。通过综合分析可以看出添加对氨基苯甲醇之前的聚氨酯存在3个明显的降解过程,其中最开始的质量变化对应着聚氨酯中水分的蒸发,第二次降解对应化学键的断裂,温度为250 ℃左右,起始降解温度约为160 ℃左右。该曲线的第三次降解过程对应聚合物链的碳化,对应峰值温度为400 ℃。通过改性,该水性聚氨酯的起始分解温度可以提高到250 ℃左右,分解峰值温度为340 ℃,其热稳定性获得了明显的提升,如图2(d)所示。

水性聚氨酯通过相反转法制备乳液型上浆剂。对于乳液型上浆剂而言,其乳液粒径和稳定性是重要的参数[19-20]。一般来说,乳液粒径越小,上浆效果越好,而乳液稳定性越好,其存储时间越长,上浆效果也越均一稳定。乳化剂、乳化温度及乳化速度等参数均会对粒径和稳定性造成一定的影响。

通过相反转法制备的乳液具有稳定性较好的优点,但一般会存在乳液粒径分布较宽的缺点,通过选用合适乳化剂,可以有效改善这一情况。十二烷基硫酸钠(SDS)为阴离子乳化剂,吐温80为非离子乳化剂,按照一定比例复配获得复合乳化剂,以更好地改善乳液液滴表面张力,增加乳液的稳定性,降低液滴粒径。图3(a)-(c)为单一乳化剂和复合乳化剂制备的聚氨酯乳液粒径分布曲线,可以看出单一的乳化剂获得的乳液粒径较大且分布较宽,而复合乳化剂获得的乳液的液滴粒径更小且分布更窄。其中SDS乳化后的乳液粒径最大,其粒径平均值为5.6 μm(图3(a)),吐温80的大部分乳滴粒径较小,存在部分大粒径液滴,粒径平均值为395 nm(图3(b))。通过复合乳化剂获得的乳液粒径较小且均一性良好,其平均粒径为91 nm(图3(c))。

图3 乳化剂分别为(a)十二烷基硫酸钠、(b)吐温80和(c)复合乳化剂获得的聚氨酯乳液粒径分布曲线;不同乳化速度获得的乳液粒径分布(d)与离心稳定性(e)Fig.3 Particle size distribution curve of polyurethane emulsified with (a) sodium dodecyl sulfate,(b) Tween 80 and (c) composite emulsifier,respectively;(d) particle size distribution and (e) centrifugal stability of lotion obtained at different emulsification rates

图4 (a)上浆前短切再生碳纤维,(b)上浆后碳纤维。上浆前(c)和上浆后(d)碳纤维扫描电镜图;(e)不同水性聚氨酯上浆剂处理后碳纤维热重曲线;上浆前(f)和上浆后(g)碳纤维表面接触角变化Fig.4 Short-cut recycled carbon fibres (a) before and (b) after sizing;scanning electron microscopy (SEM) images of carbon fibres (c) before and (d) after sizing;(e) thermogravimetric curves of carbon fibres with different polyurethane sizing;surface contact angle of carbon fibre (f) before and (g) after sizing

除了乳化剂,乳化温度和乳化速度也对乳滴粒径影响较大。一般而言,水溶性越差的树脂需要的乳化温度越高。而本文中制备得到聚氨酯含有大量的亲水性羧基,因此可以使用较低的乳化温度获得更好的乳化效果。通过对比,在30 ℃左右时获得稳定性较好的乳液。通过控制乳化速度,可以调控乳化过程中的剪切力大小,从而调控乳液粒径。图3(d)为使用复配乳化剂在30 ℃下,乳化速度分别为800,1 000和1 200 r/min所获得的上浆剂乳液粒径分布情况。从图中可以看出,随着转速的提高,其液滴的粒径越小。

本实验还对比了不同粒径的乳液在避光条件下静置1个月后的乳液情况。3种粒径的乳液均未发生明显沉淀和分层情况,证明在较低乳化速度下,利用复合乳化剂获得的聚氨酯乳液仍具有良好的稳定性。为了进一步验证乳液粒径和乳液稳定性的关系。利用离心机测试不同粒径上浆剂乳液的沉降情况。图3(e)展示了在5 000 r/min条件下离心10 min后通过不同转速乳化得到的乳液分层情况,图中从左到右乳液粒径逐渐降低。通过对比可以看出,乳液粒径越大,其在离心后破乳比例越高,产生的沉淀越多,乳液稳定性也越差。因此,本研究中采用1 200 r/min的乳化速度,在30 ℃条件下利用SDS和吐温80的复合乳化剂来制备再生碳纤维的水性上浆剂。

2.3 再生碳纤维/ABS树脂基复合材料性能

利用双螺杆挤出机制备再生碳纤维增强的ABS复合材料。通过控制不同喂料口的进料速度,获得不同再生碳纤维含量的复合材料粒料。本实验按5%(质量分数)的递增梯度选用5 %～30%(质量分数)6个配方研究改性再生碳纤维对热塑性树脂的增强效果。图5(a)-(d)为15 %～30 %(质量分数)再生碳纤维含量的ABS基复合材料拉伸断面SEM图像。可以看出,再生碳纤维在树脂基体中分布较为均匀,这是因为在挤出和注塑的过程,利用螺杆对材料进行混合,其剪切力使再生碳纤维得到较为均匀的分散。随着再生碳纤维含量的增加,断面中的碳纤维密度也随之增加。值得注意的是,经过改性后的碳纤维与树脂之间结合较为紧密,拉伸后也仅有少部分碳纤维被拔出。图5(e)和(f)分别为不同含量再生碳纤维复合材料的断裂强度和杨氏模量。从图中可以看出,随着碳纤维含量增加,复合材料的断裂强度和杨氏模量均呈上升的趋势,其中断裂强度从46.7 MPa增加至80.7 MPa,而杨氏模量从2.68 GPa增加至9.03 GPa,证明再生碳纤维显著的改善了ABS树脂的机械性能。再生碳纤维在复合材料拉伸轴向上作为主要承力相,复合材料中纤维含量的增加使得纤维与树脂界面增多,界面相在基体相和增强相之间均匀地传递载荷,使得复合材料受力发生形变时可有效将作用力传递给纤维,阻碍拉伸过程中材料缺陷、裂纹的产生和进一步扩散;随再生碳纤维含量增加,基体中的纤维网络逐渐致密,各个部分的结合力也随之增强。值得注意的是,因为ABS基树脂为热塑性材料,因此该rCF/ABS复合材料可以更容易地通过热加工的方式进行回收和再利用。

图5 再生碳纤维质量分数分别为(a)15%、(b)20%、(c)25%、(d)30%时复合材料的拉伸断面扫描电镜图;再生碳纤维/ABS树脂基复合材料的拉伸强度(e)和弹性模量(f)Fig.5 The tensile cross-section SEM images of the composite material with recycled carbon fibre mass fractions of (a) 15 wt%,(b) 20 wt%,(c) 25 wt%,and (d) 30 wt%,respectively;the tensile strength (e) and elastic modulus (f) of rCF/ABS composites

3 结 论

(1)通过在聚氨酯中引入羧基和苯环结构,制备了具有高稳定性、耐热性的水性聚氨酯上浆剂。利用该上浆剂对再生碳纤维进行表面处理,得到了具有丰富官能团、良好润湿性和集束性的再生碳纤维。

(2)通过双螺杆挤出机制备了不同再生碳纤维含量的rCF/ABS复合材料。复合材料拉伸断面形貌表明,上浆后的再生碳纤维与热塑性树脂之间结合较为紧密,界面性能良好。随着再生碳纤维含量的增加,复合材料的拉伸性能也随之增加。证明改性后再生碳纤维可以有效的增强热塑性树脂基材料机械性能。

实验制备了高热稳定性和机械稳定性的水性聚氨酯上浆剂,并研究了再生碳纤维的表面修饰和高值化再利用的方法和可能性。为进一步解决国家碳纤维废弃物循环利用和实现再生碳纤维的经济价值探索了道路。