冯效迁,赵艺霖,张启俭,赵永华,王 欢,孟庆润

(辽宁工业大学 化学与环境工程学院,辽宁 锦州 121001)

0 引 言

现代工业的快速发展带来了日益凸显的环境污染问题,其中水污染问题不仅危害人类饮水健康,也对生态环境造成了严重的破坏。有机染料、有机农药、酚类、抗生素等有机污染物是水污染的重要来源,在排放前对其进行无害化治理必不可少[1-3]。有机污染物化学需氧量(COD)高、生物需氧量(BOD)低,降解难度很大。光催化降解法利用光催化剂在光照下具备的氧化还原能力,能够在温和的反应条件下高效地将多种难以通过其他途径除去的有机物彻底降解为CO2、H2O等完全无害的无机小分子,是一种近年来受到研究人员广泛关注的水处理方法[4-5]。

光催化降解的过程如图1所示。当半导体受到能量高于禁带宽度(Eg)的光子(hν)照射时,其价带(VB)中的部分电子将吸收光子的能量,从而被激发跃迁至导带(CB),成为光生电子(e-),这些电子在价带上的原位置则产生光生空穴(h+)。大部分的光生电子-空穴对在运动过程中会发生复合湮灭,或被表面缺陷位捕获从而失去活性,小部分的光生电子和空穴则能到达半导体表面。光生电子具有较强的还原性,光生空穴则具备较强的氧化性,二者可以与吸附于半导体表面的反应物发生氧化还原反应。当半导体的导带位置比某还原反应所需电势更负时,光生电子就会参与还原反应;而当价带位置比某氧化反应所需电势更正时,光生空穴便会参与氧化反应。在光催化降解有机污染物的过程中,光生电子能与水溶液中的O2发生反应得到O2·-,O2·-进一步与H+和H2O反应生成HO2·-、H2O2等物种,光生空穴则能氧化OH-生成·OH,O2·-、HO2·-、H2O2和·OH均具有很强的氧化性,从而可以将有机污染物氧化,最终彻底降解为CO2和水等无机小分子[6-7]。

图1 光催化降解有机污染物机理示意图Fig.1 Illustration on the mechanisms of photocatalytic degradation of organic pollutants

在常见的光催化剂中,ZnO具有物理化学性质稳定、无毒、形貌丰富、价格低廉等优点,从而受到研究者们的广泛关注[8- 9]。然而,ZnO是一种宽禁带的n型半导体材料,禁带宽度约为3.37 eV,所需的激发波长约为370 nm,因此纯的ZnO作为光催化剂只能利用波长较短、能量较高的近紫外光。但太阳光中紫外光比例较低(～5%),大部分波长较长的可见光无法得到利用。另一方面,ZnO中的光生电子-空穴对较易发生复合,导致光量子的实际利用效率不高,光催化活性不够理想[10-11]。这些因素限制了ZnO在生产中的实际应用。为解决以上问题,近年来,研究人员采用多种方法对ZnO催化剂进行修饰,从而使ZnO的光催化活性大幅提高。本文将从修饰方法的角度出发,就近年来ZnO基光催化剂的设计及其在光催化降解有机物方面的应用研究进行全面综述。

1 通过元素掺杂提升ZnO光催化降解性能

元素掺杂即通过在ZnO的合成过程中加入其它元素的前驱体,使少量其它原子在不破坏晶体结构的情况下进入ZnO晶格。所掺杂的元素可以在半导体能带中形成一个新的受主或施主能级,从而有效改善半导体能带结构、降低禁带宽度。根据掺杂元素的不同,可以将对ZnO的掺杂分为两类,即金属元素掺杂(如Ag、Cu等)和非金属元素掺杂(如C、N等)。图2为ZnO材料掺杂前后的能带结构示意图。掺杂后,杂质能级在ZnO的禁带中形成,由金属掺杂所产生的杂质能级往往更接近于导带,而由非金属所构成的杂质能级则更接近于价带。这些杂质能级成为光生载流子的捕获中心,能够有效降低禁带宽度,提高ZnO对可见光的利用率[12]。近年来一些利用掺杂ZnO进行有机污染物的光催化降解的代表性工作如表1所示。

表1 近年来利用掺杂ZnO进行有机污染物的光催化降解的代表性工作Table 1 Recent representative works using element doped ZnO as photocatalyst for the degradation of organic pollutants

图2 金属掺杂ZnO以及非金属掺杂ZnO的能带结构图Fig.2 The band structure of metal doped ZnO and non-metal doped ZnO

Vaiano等利用化学沉淀法合成了Cu掺杂的ZnO,发现1.08 %(摩尔分数)的Cu掺杂即可显著改变ZnO的性质,使其禁带宽度下降至2.92 eV,大幅提升所能利用光的波长范围[21]。Bhatti等在ZnO纳米棒中掺杂Ag,在一定范围内,随着Ag掺杂量的提升,ZnO的禁带宽度逐渐下降,光催化降解甲基橙(MO)的活性逐渐上升[13]。Bhatia等系统研究了稀土金属Er的掺杂量对ZnO光催化降解直接红31染料性能的影响,实验结果表明,适量的掺杂可以提升光催化活性,但掺杂量过多时,晶格中Er3+所造成的缺陷将捕获过多的光生电子,反而导致光催化活性下降[14]。

da Silva等在ZnO的合成过程中加入尿素,制备得到了N掺杂ZnO。N掺杂不仅可以改善ZnO的能带结构,还可以增加ZnO表面的羟基数量。较多的羟基有利于关键的中间氧化物种·OH的生成,从而提升N掺杂ZnO光催化降解亚甲基蓝的效率[17]。As Alshammari等通过高温热解F127引入C,合成了C掺杂的ZnO纳米片[19]。XPS表征结合DFT理论模拟表明,C在靠近ZnO价带的位置形成掺杂能级,从而降低ZnO的禁带宽度,增强了其对可见光的吸收。然而,C掺杂引入的O空位缺陷易于造成光生载流子的复合,降低了光量子效率,导致C掺杂ZnO的在光催化降解亚甲基蓝反应中,活性反而低于纯的ZnO。

掺杂改性的关键在于合理控制掺杂量,在降低禁带宽度的同时避免掺杂能级对光生载流子的过度捕获,从而获得最优化的光催化活性。

2 通过形成异质结提升ZnO光催化降解性能

将ZnO与另一种能带结构不同的金属或半导体材料结合在一起,可以形成不同种类的异质结,促进光生载流子的分离。形成异质结的方式包括与贵金属复合和与另一种半导体复合两类。近年来一些利用形成异质结提升ZnO光催化降解性能的代表性工作如表2所示。

表2 近年来利用形成异质结提升ZnO光催化降解性能的代表性工作Table 2 Recent representative works using heterojunctions to improve ZnO’s performance on degradation of organic pollutants

2.1 与贵金属复合

将Au、Ag等贵金属负载于ZnO表面,可以形成半导体-贵金属复合结构,该类结构具有两种优点,如图3所示[42]。其一是金属的费米能级略低于半导体,有利于导带上的光生电子转移至贵金属上,形成肖特基结,促进光生电荷的分离;第二,贵金属具有表面等离子体共振(SPR)效应,所激发的电子可以进入半导体的导带参与光催化反应,从而增大对可见光的响应范围,提升整体光催化活性。

图3 (a)肖特基结,(b)表面等离子体共振光催化降解机理示意图Fig.3 Illustration of photocatalytic degradation’s mechanisms of (a) Schottky junction and (b) SPR

Wang等制备了Ag/ZnO复合催化剂,其光催化降解亚甲基蓝效率为纯ZnO的3.6倍,同时表现出了优秀的稳定性[22]。电子自旋共振谱(ESR)的表征表明,ZnO导带上的电子部分转移到了Ag纳米颗粒上。光致荧光光谱(PL)进一步验证,Ag纳米颗粒的引入有效减少了光生载流子的复合。Rafaie等则研究了Ag纳米颗粒的加入量对Ag/ZnO光催化降解亚甲基蓝效率的影响[23]。随着Ag原子比例的增加,更多的电子转移到Ag纳米颗粒上,载流子的寿命增加,光催化活性也随之提高。当Ag的原子比例从2.33%提升至61.31%时,其降解反应的速率常数k从0.014 min-1提升至0.032 min-1。

Zhang等将Au纳米棒负载于花状ZnO微球上,用于在可见光下催化降解罗丹明B[25]。当Au纳米棒吸收可见光时,发生局域表面等离子体共振现象,所激发的电子转移到ZnO的导带上,促进光生电子和空穴的分离。通过分析降解过程不同阶段中间产物的成分,得出该降解过程的主要中间活性物种为ZnO导带上的电子与O2作用所生成的O2·-。

2.2 与半导体复合

将ZnO与另一种具有不同能带结构的半导体相复合,两种半导体的能带根据其相对位置不同,将组合为不同类型的能带结构,即得到不同种类的异质结,其中较为常见的为能带交错型(Ⅱ型)异质结、p-n结和Z型异质结[43]。

如图4所示,能带交错型(Ⅱ型)异质结中,两种半导体的能带交错分布,光生电子会向着位置较低的导带移动,而光生空穴向着位置较高的价带移动。光生电子与空穴分别存在于不同的半导体能带中,可以有效减少光生载流子的复合,提高量子效率,最终提高光催化活性。

图4 能带交错型(Ⅱ型)异质结光催化降解机理示意图Fig.4 Illustration of photocatalytic degradation’s mechanisms of staggered (type Ⅱ) heterojunction

罗灵芝等将ZnO与少量的γ-Fe2O3相复合形成异质结,促进了光生载流子的分离,可以在可见光下有效降解四环素[30]。Singh等在ZnO纳米片的基础上负载TiO2纳米颗粒形成异质结[27]。光致发光光谱显示,相比于ZnO纳米片,ZnO-TiO2异质结的形成可以大幅减少光生载流子的复合。所得到的ZnO-TiO2复合结构催化剂在太阳光的照射下,对亚甲基蓝、罗丹明6G、土霉素等有机污染物均表现出良好的降解能力,降解效率达到ZnO纳米片的5倍左右。Sakib采用燃烧法制备ZnO-CuO纳米复合物,并研究了CuO添加量对其在太阳光下催化降解亚甲基蓝活性的影响[28]。结果表明,适量的CuO可以与ZnO形成异质结,提高光催化活性,但过多的CuO会覆盖ZnO表面,阻碍其对光的吸收,反而会导致活性的下降。

p-n结是由n型半导体和p型半导体相接触时所形成的一种异质结,如图5所示。n型半导体中浓度较高的电子会自发向p型半导体扩散,而p型半导体中浓度较高的空穴亦会向n型半导体中扩散,直至二者的费米能级达到平衡,形成p-n结。此时,界面处因电荷的浓度不同而形成内建电场,在较强的内建电场的作用下,光生电子易于转移至n型半导体的导带,而光生空穴易于转移至p型半导体的价带,实现更为高效的光生载流子的分离。

图5 p-n结光催化降解机理示意图Fig.5 Illustration of photocatalytic degradation’s mechanisms of p-n junction

Derikvandi等将不同比例的NiO/ZnO负载于斜发沸石上,用于对含甲硝唑废水的光催化降解[32]。n型半导体ZnO与p型半导体NiO之间形成p-n结,光生电子移动至ZnO的导带,光生空穴则移动至NiO的价带,分离效率大幅提高。因此,相对于纯的NiO和ZnO,NiO/ZnO复合物表现出更高的光催化活性。Alshaikh等利用ZnO与Co3O4间形成的p-n结构筑复合催化剂[33]。当Co3O4添加比例为3%时,Co3O4在ZnO表面拥有最高的分散度,表现出最佳的光催化活性,在可见光下即可高效降解环丙沙星,效率达到ZnO的59倍。

Z型异质结的能带结构图如图6所示。在Z型异质结中,一种半导体的光生电子将经过电子中介体直接传导至另一种半导体的价带,与价带上的光生空穴复合。此时,Z型异质结在维持较宽的光波长吸收范围的同时,等效地增大了禁带宽度,获得了还原能力更强(导带位置更负)的光生电子和氧化能力更强(价带位置更正)的光生空穴,也抑制了光生载流子的复合,从而具备优秀的光催化活性[44]。

图6 Z型异质结光催化降解机理示意图Fig.6 Illustration of photocatalytic degradation’s mechanisms of Z-scheme heterojunction

Zhang等设计制备了ZnO/Au/ZnAl2O4复合结构光催化剂[39]。经过ESR、PL测试和自由基湮灭条件下的光催化活性测试,结合DFT理论计算,验证该催化剂属于Z型异质结,其中Au作为电子中介体起到了重要的作用。相比于无Au添加时ZnO/ZnAl2O4所形成的传统能级交错型(Ⅱ型)异质结,ZnO/Au/ZnAl2O4Z型异质结在邻苯二酚的可见光催化降解中表现出优异的活性,约为ZnO的27.2倍,ZnO/ZnAl2O4的9.8倍。Dhiman等通过简便的溶胶-凝胶燃烧法制备了ZnO/Fe2O3复合结构催化剂,在对抗生素磺胺甲恶唑的可见光降解中表现出很高的活性[41]。经过深入机理分析,该复合结构为Z型异质结。Fe3+/Fe2+以及Zn2+/Zn+氧化还原对的存在加速了ZnO和Fe2O3之间的电荷转移,起到了电子中介体的作用,因而该Z型异质结中无需额外的电子中介体。

通过构建异质结是提升ZnO光催化性能最为重要的方法,其中能级交错型(Ⅱ型)异质结和p-n结尽管可以扩大光吸收范围、促进光生载流子分离,但需在一定程度上牺牲导带和价带的电位。Z型异质结则可在更大的光吸收范围、更高效的光生载流子分离的基础上,提供更负的导带电位和更正的价带电位,有利于光催化降解过程中各类活性中间体的生成,进而具备更高的活性。因此,Z型异质结成为ZnO基光催化剂未来重要的发展方向。

3 通过形貌设计提升ZnO光催化降解性能

合理的微观形貌设计是提升ZnO光催化降解性能的又一重要因素。其重要性体现在三个方面：(1)较为复杂的三维微观结构(尤其是空心或多孔结构)有利于入射光在光催化剂内部多次反射,从而变相增强光催化剂对光的吸收,也有利于提升光催化剂的比表面积,促进反应物的扩散和吸附[7];(2)微观结构的不同将导致半导体的表面缺陷、暴露晶面等表面性质产生显著差异,这些差异将改变半导体的能带结构,进而影响其光催化活性[45-46];(3)合理的微观结构设计可以调控各种复合材料中半导体与半导体、半导体与金属间的接触方式和接触面积,从而有利于各类异质结的形成。近年来,随着制备手段的发展,研究人员已经成功制备了如纳米片、纳米棒、纳米花、纳米空心球、介孔结构等多种形貌的ZnO材料,并系统研究了形貌设计对ZnO光催化活性的影响,一些代表性工作如表3所示。

表3 近年来不同形貌ZnO用于光催化降解污染物的代表性工作Table 3 Recent representative works using ZnO with different morphologies for the degradation of organic pollutants

Liu等制备了由大量多孔纳米片组成的花状结构C掺杂ZnO,并用于对罗丹明B的降解[20]。该结构中存在大量片层内、片层间的孔隙,可以提高对光线的吸收量,同时该结构具有很高的比表面积,可以促进罗丹明B的扩散和吸附,提高降解效率。C掺杂进一步降低了ZnO的禁带宽度,增大了光吸收范围。因此,该花状C掺杂ZnO表现出了良好的可见光催化降解活性。

Li等采用在不同衬底上合成了不同尺寸和取向度的ZnO纳米棒阵列,并研究了其光催化性能[48]。研究表明,ZnO的尺寸和取向度对其光催化性能有很大的影响。在其它条件一致的情况下,材料的尺寸越小、取向度越高,其光催化活性越高。这是由于较小的尺寸带来更大的比表面积,从而具有更多的催化活性位。另一方面,ZnO纳米棒阵列的取向度越高,其表面所暴露的(0001)晶面比例越高,该晶面相对于其它晶面具有更高的活性。

Wang等在富含氧空位缺陷的ZnO纳米棒的基础上复合g-C3N4,形成核-壳结构[40]。丰富的表面氧空位一方面形成了一个较低的中间能级,使得ZnO的吸收边达到约520 nm,大幅提升了对可见光的利用率;另一方面,表面氧空位起到了电子中介体的作用,从而使ZnO和g-C3N4形成了Z型异质结,有效促进了光生载流子的分离。因此,这一核-壳结构在4-氯苯酚的可见光催化降解中表现出优异的活性。

Jung等制备了Au@ZnO花状核-壳结构光催化剂,并利用花状ZnO的高比表面积,在其表面上负载高度分散的Au纳米颗粒[26]。大量Au纳米颗粒所产生的表面等离子体共振效应实现了Au@ZnO/Au对可见光的响应,可以在自然光辐射下快速将亚甲基蓝降解。

ZnO的形貌设计主要着眼于更高的比表面积、较高活性的暴露晶面和较多的表面氧空位,从而提高ZnO的光吸收范围、增强对氧物种的吸附,从而促进活性氧化物种的产生,进而提升光催化降解活性。合理的形貌设计也有利于ZnO与其它金属或半导体复合形成不同种类的异质结,更好地实现1+1>2的效果。

4 结 语

综上所述,提升ZnO基光催化剂活性的方法主要包括三类,即元素掺杂、形成异质结和合理的形貌设计。其中,适量的元素掺杂可以降低ZnO的禁带宽度,提升光吸收范围,增加对可见光的利用;形成各类异质结既能通过形成复合能带结构减少光生载流子复合,又可以利用另一种半导体的或金属的光响应,提升光吸收范围。而Z型异质结更是能够在更大的光吸收范围、更高效的光生载流子分离的基础上,提供更负的导带电位和更正的价带电位,进而获得优秀的光催化活性;合理的形貌设计一方面可以提升ZnO的比表面积,提供较高活性的暴露晶面和较多的表面氧空位,促进活性氧化物种的产生,另一方面则有利于实现ZnO与其它金属或半导体材料的高效复合。

在未来的ZnO基光催化剂设计研究中,综合利用以上多种方法的优点是必然的趋势。Z型异质结兼具大的光吸收范围、高效载流子分离和更负(正)的导(价)带电位,是具备广阔前景的研究方向。在此基础上,适当的元素掺杂可以用于调控Z型异质结中ZnO或其它半导体的能带结构,而合理的形貌设计将有利于Z型异质结的实际形成。