陈玉杰,杨洪旺,林宇蓓,邝向军,温 才

(1.西南科技大学 数理学院,四川 绵阳 621010;2.西南科技大学 材料与化学学院,四川 绵阳 621010)

0 引 言

Si在微电子学和光子学领域中是应用最为普遍的半导体。但由于自身本征带隙(1.12 eV)的限制,单晶Si只能对波长<1 100 nm的光产生响应。通过超掺杂的手段,使掺杂浓度超过杂质在Si中固溶度的3个数量级以上,单晶Si能够在本征带隙中形成中间杂质带。中间杂质带与导带、价带间产生亚带隙。亚带隙的存在,使单晶Si突破了原有本征带隙的限制,允许较强的亚带隙光吸收,从而将Si在室温下的光响应波长范围扩大至2 500 nm,甚至更长的波长[1-3]。

超掺杂Si薄膜具有良好的近红外光吸收、掺杂厚度方便可调和良好的工艺兼容性等优点[4],可广泛应用于太阳能电池、室温红外光电探测等领域。它常利用纳秒脉冲激光的非平衡热熔作用制备[5-7]。为满足器件需求,超掺杂Si薄膜需要优化制备工艺,以便尽可能地提高光电性能。

共掺杂指采用两种或两种以上的杂质掺杂。相比单一杂质的掺杂,它能更有效地调控半导体的性能。例如,在不同浓度比的B-P共掺杂Si中,随着B和P杂质浓度比的改变,材料的导电类型能够从n型变为p型[8]。而B-Al共掺杂3C-SiC中,共掺杂B、Al能够极大地改变价带顶部的载流子浓度。此时的载流子浓度是单一B掺杂或Al掺杂的3C-SiC的3倍[9]。此外,对于超掺杂Si,由于共掺杂保留了亚带隙的性质,不会过多地改变材料中亚带隙的位置和宽度,因此共掺杂对制备新型高性能近红外器件材料具有明显的优势[10]。例如,B-S共掺杂Si中,通过调节施主杂质与受主杂质的比值,来控制亚带隙中的费米能级,有效抑制热载流子的产生,使其在λ=1 550 nm处的红外探测性能提高了3个数量级[11]。S-N共掺杂Si中,通过N的热稳定性来限制S在退火过程中的扩散,使共掺杂Si产生了较高近红外吸收[12]。

以往的研究工作表明,Ti超掺杂Si(Si：Ti)薄膜不仅具有优良的亚带隙光吸收性能,还拥有更低的自由载流子浓度和更低的背景噪声[13-19]。Si：Ti薄膜的制备通过真空蒸发镀膜将(Si/Ti)n(n代表层数)多层薄膜沉积在衬底上,并采用匹配的纳秒脉冲激光进行熔融实现[20]。但是,超掺杂Si薄膜表面常会发生较严重的载流子复合问题[21-23]。本文在纳秒激光熔融(Si/Ti)n薄膜,形成Si：Ti薄膜的基础上,进一步研究采用二次紫外纳秒激光熔融的方法,引入不同Al补偿杂质浓度,形成不同Ti-Al共掺杂Si(Si：(Ti-Al))薄膜。通过共掺杂降低Si：Ti薄膜的费米能级以提升薄膜的光电性能,同时利用Al2O3的钝化作用降低载流子复合[24-25]。

1 实 验

1.1 Si：(Ti-Al)薄膜的制备

图1为Si：(Ti-Al)薄膜样品的制备示意图。采用厚度约500 μm的本征单晶Si片作为衬底。利用真空电子束蒸发在本征单晶Si衬底的抛光面上沉积(Si/Ti)n多层薄膜,如图1(a)所示。其中,第一层沉积Si,厚度为40 nm,电子束蒸发沉积速率设置为0.2 nm/s。然后旋转至盛放Ti原料的坩埚,继续沉积第二层的Ti,厚度为6 nm,电子束蒸发沉积速率设置为0.05 nm/s。蒸发速率通过蒸发设备上配备的石英晶体振荡器控制。Si、Ti层交替沉积,最终(Si/Ti)n多层薄膜厚度为315 nm,薄膜构成为Si (40 nm)+Ti (6 nm)+Si (100 nm)+ Ti (9 nm)+ Si (160 nm)。Ti层和Si层的总厚度比为1∶20,计算得到两者的原子比约为1∶18。

图1 Si：(Ti-Al)薄膜样品的制备示意图：(a)第一次紫外纳秒脉冲激光处理(Si/Ti)n多层薄膜;(b)Si：Ti薄膜样品结构;(c)第二次紫外纳秒脉冲激光处理薄膜示意图;(d)Si：(Ti-Al)薄膜样品结构Fig.1 Schematic diagram of the preparation of Si：(Ti-Al) film samples：(a) the first UV nanosecond-pulsed laser treatment of (Si/Ti)n multilayer films;(b) sample geometry of the Si：Ti films;(c) schematic diagram of the second UV nanosecond-pulsed laser treatment of thin films;(d) sample geometry of the Si：(Ti-Al) films

利用高斯型紫外纳秒脉冲光纤激光器,对(Si/Ti)n多层薄膜进行辐照扫描,以制备Si：Ti薄膜[16],如图1(b)所示。激光中心波长为355 nm,脉冲宽度为20 ns,重复频率为30 kHz,激光光斑的有效直径为28 μm,激光能量密度(F)范围为0.31～0.61 J/cm2。激光以“回”字图形方式扫描辐照整个(Si/Ti)n薄膜,扫描线间距为0.05 mm,扫描速度为1 500 mm/s。完成紫外纳秒激光扫描后,通过测量激光处理前后薄膜的薄层电阻变化,初步判断是否形成了Si：Ti薄膜。

随后在Si：Ti薄膜样品上分别沉积不同厚度的Al膜层(tAl=0～15 nm),蒸发速率为0.05 nm/s。然后旋转至盛放Si原料坩埚,最后沉积厚度为20 nm的Si层,以避免Al元素与空气中的氧接触生成致密的氧化膜,影响后续的二次紫外纳秒激光熔融。随后,对新混合薄膜进行第二次紫外纳秒激光熔融(F=0.38～0.69 J/cm2),以制备Si：(Ti-Al)薄膜,如图1(c)和(d)所示。第二次激光处理的中心波长、脉冲宽度、重复频率与第一次激光处理相同。较薄的Si保护层(20 nm)下的Al膜层中,仍可能会有少部分Al由于自身易氧化的特性生成Al2O3。Al2O3的熔点较高,因此薄膜在进行第二次紫外纳秒激光熔融时,选择的激光能量密度略高于第一次激光处理的能量密度。激光光斑的有效直径随之缩小至15 μm。激光仍然以“回”形扫描的方式辐照整个Si：Ti薄膜,扫描线间距仍然为0.05 mm。由于第二次激光处理的光斑减小,如扫描速度保持不变,每一束光斑辐照在薄膜上所形成的圆斑间距会增大,因此为了避免相邻圆斑之间的间距过大造成薄膜辐照不均匀,将第二次激光处理的扫描速度降低至500 mm/s。最后选取具有代表性的Si：(Ti-Al)薄膜进行详细表征分析。

1.2 薄膜性能表征

采用KDY-1型四探针电阻率/方阻测试仪,测试样品的薄层电阻。样品尺寸为3 cm×3 cm,选择样品中心附近的3个点,多次测量薄层电阻后,取其平均值。

采用岛津SolidSpec-3700型紫外-可见-近红外分光光度计,在200～2 500 nm波长范围内测量样品的反射谱。样品尺寸为3 cm×3 cm。仪器以BaSO4粉末样品作为背景校正。利用Kubelka-Munk函数[26-27],将光学反射率(R)转换为吸光度(A)：

A=(1-R)2/2R

(1)

采用Zeiss Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(scanning electronic microscope,SEM),对样品的表面形貌进行观察。采用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)的常规全谱和精细窄谱扫描测试,对样品进行表面化学态分析。使用Avantage软件对收集到的XPS数据进行分峰拟合与峰位比对。以C 1s峰(结合能284.8 eV)校准结合能位置。使用Shirley型背景对XPS谱进行背底扣除。

2 结果与讨论

2.1 Si：(Ti-Al)薄膜的电学性能

较好的掺杂往往能提升半导体的电学性能[28]。表1所示为tAl=3,9和15 nm时制备的Si：(Ti-Al)薄膜,与Si：Ti薄膜和本征单晶Si衬底的薄层电阻对比。Si：Ti薄膜和Si：(Ti-Al)薄膜的薄层电阻均由本征衬底的104Ω/square量级降低至102Ω/square量级,薄膜电学性能显著提高。其中,Si：Ti薄膜的薄层电阻为270 Ω/square,远低于本征Si衬底的薄层电阻(>104Ω/square)。与Si：Ti薄膜相比,Si：(Ti-Al)薄膜的薄层电阻有所增加,但它们都在102Ω/square量级,这表明Si：(Ti-Al)薄膜与Si：Ti薄膜电学性能基本相当。此外,对比不同Si：(Ti-Al)薄膜,tAl=3 nm时,薄层电阻最低(369 Ω/square);tAl=9 nm时,薄层电阻最高(440 Ω/square)。而与薄层电阻大小相对应,tAl=3 nm时Si：(Ti-Al)薄膜的光学反射率,低于tAl=9 nm时的光学反射率。由于反射率越低,薄膜对应的吸光度就越高,这表明样品的薄层电阻大小能够从侧面反映出样品的光吸收性能优劣。

表1 tAl=3,9和15 nm时制备的Si：(Ti-Al)薄膜,与Si：Ti薄膜和本征单晶Si衬底的薄层电阻对比Table 1 Comparison of the sheet resistance values of Si：(Ti-Al) films prepared at tAl=3,9 and 15 nm,respectively,with those of the Si：Ti films and intrinsic monocrystalline Si substrate

2.2 Si：(Ti-Al)薄膜的光学性能

图2显示了tAl=3,9和15 nm时制备的Si：(Ti-Al)薄膜,与Si：Ti薄膜和本征单晶Si衬底的光学反射率和吸光度对比。图2(a)表明,在λ=200～1 100 nm范围内,Si：(Ti-Al)薄膜相比本征单晶Si衬底的反射率显著降低,平均降低了27%。相比Si：Ti薄膜,Si：(Ti-Al)薄膜的反射率在λ=200～520 nm和950～1 100 nm时分别平均降低了9%和6%。与之对应,图2(c)表明,当λ=200～1 100 nm时,Si：(Ti-Al)薄膜相比本征单晶Si衬底的吸光度,平均提高了6倍,最大提高了约7倍(λ=850 nm处)。相较Si：Ti薄膜,Si：(Ti-Al)薄膜的吸光度,平均提高了35%,最大提高了1.5倍(λ=200 nm处)。这种高于带隙能量的波长(λ<1 100 nm)吸光度增加,取决于表面形貌的变化。此外,图2(b)表明,当λ=1 100～2 500 nm时,Si：(Ti-Al)薄膜相比本征单晶Si衬底,反射率平均降低了51%。相比Si：Ti薄膜,Si：(Ti-Al)薄膜的反射率,平均降低了14%。与之对应,图2(d)表明,当λ=1 100～2 500 nm时,Si：(Ti-Al)薄膜相比本征单晶Si衬底的吸光度,平均提高了约7倍,最大提高了约一个数量级(λ=1 800 nm处)。相比Si：Ti薄膜,Si：(Ti-Al)薄膜的吸光度,平均提高了约33%,最大提高了57.2%(λ=1 200 nm处)。这种低于带隙能量的波长(λ>1 100 nm)吸光度增加,取决于Al补偿杂质能够有效调节费米能级位置,增强了亚带隙近红外光吸收。由此可见,在λ=200～2 500 nm范围内,Si：(Ti-Al)薄膜的光吸收性能显著增强。

2.3 Si：(Ti-Al)薄膜的表面形貌分析

为了明确激光共掺杂薄膜的表面形貌,对薄膜光吸收性能的影响,图3对比了Si：Ti薄膜和tAl=9 nm时Si：(Ti-Al)薄膜的表面形貌。图3(a)中显示了Si：Ti薄膜表面激光熔融形成的圆斑(Round spots)阵列排布较疏松,这是因为第一次紫外纳秒激光的扫描速度为1 500 mm/s,激光的扫描速度较快。图3(b)中显示了Si：(Ti-Al)薄膜表面激光熔融形成的圆斑阵列排布情况。由于第二次紫外纳秒激光的扫描速度为500 mm/s,激光扫描速度适中,因此圆斑阵列的排布较紧密。第二次纳秒激光形成的圆斑阵列与第一次纳秒激光形成的圆斑阵列两者组合,导致最终Si：(Ti-Al)薄膜圆斑阵列的排布十分紧密。且由于两次紫外纳秒激光的扫描线间距相同(0.05 mm),两套圆斑阵列呈现十分有规律的间隔分布。

两次激光熔融形成的圆斑阵列交替分布,使得Si：(Ti-Al)薄膜的掺杂均匀性大幅增加,提升了薄膜的掺杂质量,有利于增强共掺杂薄膜对长波近红外光的吸收性能。图3(c)和(d)分别是图3(a)和(b)中激光熔融形成的典型圆斑放大图。图3(c)中可以看到只有一个较大的圆斑,圆斑直径为～28 μm。相同放大倍数下,图3(d)中能看见3个较小的圆斑,圆斑直径为～15 μm。图3(e)和(f)分别是图3(c)和(d)中激光熔融形成的圆斑进一步放大图。两者皆显示薄膜表面产生有激光辐照坑(Pits)。辐照坑是纳秒脉冲激光扫描局部能量过高,将膜层烧蚀气化后形成的。由于第一次紫外纳秒激光制备Si：Ti薄膜的能量密度,小于第二次紫外纳秒激光制备Si：(Ti-Al)薄膜的能量密度,且后者圆斑阵列排布更为紧密。因此Si：Ti薄膜表面形成的辐照坑较少,Si：(Ti-Al)薄膜表面形成的坑洞更加密集。图3(g)和(h)分别是图3(e)和(f)中激光熔融形成的圆斑进一步放大图。图3(g)中可以发现圆斑由200～300 nm大小纳米片(Nano-sheets)组成。它不同于飞秒激光辐照法制备的微米大小的准周期分布的锥形尖峰[29]。进一步观察,这种纳米片结构表面,沉积有尺寸更为细小的纳米颗粒(Nano-particles)。这是由于激光熔融的热效应累积,使一些薄膜因为受到较高温度的影响而发生气化,变为气态物质。气态物质再沉积在薄膜熔融形成的纳米片表面,形成细小的纳米颗粒。Si：Ti薄膜的纳米片和纳米粒子结构,较本征单晶Si衬底,增加了比表面积,这有利于Si：Ti薄膜增加光吸收。Si：(Ti-Al)薄膜中,由于第二次紫外纳秒激光的能量密度更高,并且两次激光熔融形成的圆斑阵列交替分布,有效提升了薄膜熔融后杂质分布的均匀程度,所以图3(h)中不具有纳米片结构,而是由50～200 nm球形大颗粒(Spherical particles)组成。球形大颗粒表面进一步观察,覆盖了尺寸更为细小的纳米颗粒(Nano-particles)。这意味着Si：(Ti-Al)薄膜的比表面积,较Si：Ti薄膜的比表面积更大;同时,纳米颗粒的分布密度更大,这种微结构能够对入射光多次反射和吸收,使得Si：(Ti-Al)薄膜在200～1 100 nm的光吸收性能,整体明显优于Si：Ti薄膜。但两种薄膜在200～1 100 nm的光吸收性能,较本征单晶Si衬底均有大幅提升。

2.4 Si：(Ti-Al)薄膜的成分及含量分析

表2 图4XPS谱获得的tAl=3和9 nm时Si：(Ti-Al)薄膜的子峰元素、结合能、结合产物和归一化原子百分含量Table 2 Elements,binding energy,binding products,andnormalized atomic concentration of Si：(Ti-Al) films prepared at tAl=3 and 9 nm obtained from the XPS spectra shown in Fig.4

此外,表1显示了Si：(Ti-Al)薄膜的薄层电阻降低了两个数量级,薄膜的电学性能较本征Si衬底显著提高。表2显示Si：(Ti-Al)薄膜中TiSi2成分的原子含量为0.07%和0.05%(原子分数),Ti杂质的含量较高。结合图2(d)中所示Si：(Ti-Al)薄膜对长波近红外光(1100～2 500 nm)较高的光吸收性能,可以证明Si：(Ti-Al)薄膜中的Ti杂质浓度达到超掺杂浓度,原本在Si：Ti薄膜中的亚带隙结构仍然存在于Si：(Ti-Al)薄膜中;且Ti-Al共掺杂提高了薄膜的掺杂质量,使得Si：(Ti-Al)薄膜对长波近红外光的响应特性,较Si：Ti薄膜得到增强,远高于本征Si衬底。

由于图4(a)和(b)中tAl=3和9 nm时的Si：(Ti-Al)薄膜的TiSi2的结合能与AlTi的结合能十分接近,因此不能直接排除AlTi的存在。结合图4(e)和(f)的Al 2p的 XPS谱,显示薄膜中存在AlTi成分,在72.00,72.01 eV处的峰归属于AlTi[33]中的Al。从而判断Si：(Ti-Al)薄膜中部分Ti杂质与Al原子成键。在紫外纳秒激光的非平衡掺杂作用下,Si：(Ti-Al)薄膜中的费米能级,将随着Al补偿杂质浓度的改变而得到调节。参考B-S共掺杂Si中费米能级适当的降低,令其在1 550 nm处的红外探测性能提高[11],说明Si：(Ti-Al)薄膜的费米能级具有可调控的特性,更有利于它在近红外探测领域的应用。

此外,图4(e)和(f)分别显示tAl=3和9 nm 时Si：(Ti-Al)薄膜中一部分Al元素在紫外纳秒激光的非平衡作用过程中,被氧化形成Al2O3。Al2O3中的Al在74.70,74.77 eV处的峰为Al 2p[33]。如表2所示,Al2O3的原子含量分别为4.58%和9.60%(原子分数)。因此,Si：(Ti-Al)薄膜中形成了Al2O3薄层。Al2O3薄层的致密性好且能够钝化Si：(Ti-Al)薄膜表面的缺陷,可以有效降低薄膜的表面复合。

2.5 Si：(Ti-Al)薄膜的能带结构

为了进一步明确Si：(Ti-Al)薄膜对长波近红外光吸收性能提升机理,图5分析了Si：(Ti-Al)薄膜费米能级和禁带宽度变化。在XPS价带谱中的费米边上做切线,切线与水平直线的交点,即为价带顶(EVB)到费米能级(EF)的距离(EVB-EF)[34]。图5(a)、(c)、(e)分别显示了Si：Ti薄膜和tAl=3和9 nm时的Si：(Ti-Al)薄膜对应的(EVB-EF),依次为0.67,0.61 和0.50 eV。在2.4节薄膜的成分分析中,明确了Si：(Ti-Al)薄膜中含有AlTi成分,薄膜中部分Ti杂质与Al原子成键。Ti杂质在超掺杂Si薄膜中表现为n型杂质[26],Al是p型杂质。由于杂质间的相互补偿作用,Si：(Ti-Al)薄膜的费米能级将随着补偿杂质Al浓度的增加而降低,使得薄膜禁带中的费米能级得到调控,这有利于提升薄膜的光吸收性能。

图5 (a)、(c)、(e) Si：Ti薄膜和tAl=3和9 nm时Si：(Ti-Al)薄膜的XPS价带谱分析图。价带顶(EVB)到费米能级(EF)的距离(EVB-EF)标注在图中。(b)、(d)、(f) Si：Ti薄膜和tAl=3、9 nm时Si：(Ti-Al)薄膜的能带示意图Fig.5 (a),(c),(e) XPS valence band spectra analysis of Si：Ti films and Si：(Ti-Al) films prepared at tAl=3 and 9 nm,respectively.The distance from the top of the valence band (EVB) to the Fermi energy level (EF),i.e.(EVB-EF),is marked in the diagrams;(b),(d),(f) schematic diagrams of the energy bands of Si：Ti films and Si：(Ti-Al) films prepared at tAl=3 and 9 nm,respectively

由Tauc plot法[35-36]计算共掺杂薄膜的禁带宽度(Eg)公式如下：

(αhυ)1/2=B(hυ-Eg)

(2)

利用图2中200～2 500 nm反射光谱数据,求出hυ和(αhυ)1/2,分别为x轴和y轴坐标值,将图形中的直线部分延长,与x轴的交点即为薄膜的禁带宽度。计算得到Si：Ti和Si：(Ti-Al)薄膜中Si的Eg展宽至1.16 eV,这是因为薄膜结构为纳米晶和非晶结构共存[17],因此薄膜的禁带宽度较本征单晶Si的禁带宽度(1.12 eV)有轻微展宽。图5(b)为Si：Ti薄膜的能带示意图。Si：Ti薄膜中存在多光子吸收过程,薄膜中的载流子能够通过Ti在Si中的杂质带(Ti IB),以两次跃迁的方式吸收低能量的光子,从而使Si：Ti薄膜吸收更大波长范围的光。图5(d)和(f)示意了Si：(Ti-Al)薄膜中的能带变化。Si：(Ti-Al)薄膜仍然保留了Ti杂质带,此时薄膜中的载流子仍然能够通过Ti杂质带的作用,以两次跃迁的方式吸收低能量的光子。但Ti-Al共掺杂过程中,薄膜的掺杂质量得到提高;同时,费米能级得到调控,(EVB-EF)降低,从而使得Si：(Ti-Al)薄膜在长波近红外光范围的吸收性能提升。

3 结 论

利用共掺杂方式,通过两次紫外纳秒激光处理制备了Si：(Ti-Al)薄膜。Si：(Ti-Al)薄膜对长波近红外光的吸收性能,较Si：Ti薄膜的吸收性能有大幅度的提升,远高于本征单晶Si衬底。这是因为Ti-Al共掺杂能够在保证超掺杂薄膜的电学性能几乎不降低的情况下,通过两次激光熔融形成的交替分布圆斑阵列,提升了薄膜的掺杂均匀性,提高了薄膜的掺杂质量。同时,Al2O3钝化层能够有效解决薄膜表面复合的问题。Si：(Ti-Al)薄膜的薄层电阻较本征Si衬底降低了两个数量级。此外,Si：(Ti-Al)薄膜中费米能级,能够随着Al补偿杂质浓度的改变而得到调控,(EVB-EF)降低,这有利于薄膜在长波近红外光吸收性能的增强。Si：(Ti-Al)薄膜光吸收性能和电学性能的增强,对新型硅基薄膜太阳能电池以及室温红外光电探测器的开发具有重要意义。