阳昌英,宋方祥,2,陈前林,2

(1.贵州大学 化学与化工学院,贵阳 550025;2.贵州省磷氟资源高效利用协同创新中心,贵阳 550025)

0 引 言

超级电容器由于其长寿命和突出的功率密度而具有巨大的潜力,可用于电动汽车和辅助电源[1-2]。在储能机理的基础上,活性表面位点与电解质之间具有法拉第氧化还原反应的赝电容材料可以表现出比双电层电容更高的比电容,在保持高功率密度的同时可以提高能量密度[3-4]。因此,迫切需要用于超级电容器电极的高性能赝电容材料。层状双氢氧化物(LDHs)由于双金属离子之间丰富的氧化还原反应和独特的层状结构,具有较高的比电容和能量密度,是理想的赝电容电极材料。沸石咪唑酸盐骨架(ZIFs)作为金属有机骨架(MOFs)的一个亚类,具有较大的比表面积、高热稳定性、结构柔韧性和可调孔径,其衍生物有较好的化学稳定性和导电性,如硫化物[5],氢氧化物[6-7],氧化物[8-9]和磷化物[10-11]。ZIF-67不仅可以作为牺牲模板,还可以作为具有可变价的钴源来构建NiCo-LDH。例如,杨等[12]用ZIF-67制备的笼状NiCo-LDH,在电流密度0.5 A/g时,具有801 F/g的比电容;张等[13]制备的NiCo LDH/空心碳管3D复合材料,在0.5 A/g下的比电容量为1 326.8 F/g。这些报道的Ni-Co LDH具有较低的比电容,这可能是由于电化学活性材料利用不足引起的电化学反应动力学受到抑制[8,14]。所以在提高其比电容的同时,要缩短电子和离子的扩散距离和传输路线,仍然是一个挑战。因此,构建由互连纳米片组成的NiCo-LDH,对于提供丰富的活性位点,有效减少离子扩散和传输路径从而改善电化学性能具有重要意义。

在本研究中利用室温沉淀法制备了多面体ZIF-67前体作为钴源,然后通过溶剂热法制备NiCo-LDH纳米片,探究了镍钴质量比对NiCo-LDH纳米片形貌、结构及其电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

六水合硝酸钴(AR,99%),六水合硝酸镍(AR,99%),2-甲基咪唑(AR,98%),硫代乙酰胺(AR,99%),无水乙醇(AR),甲醇(AR),聚四氟乙烯乳液(AR)、KOH(AR),导电炭黑(电池级),活性炭(AC)。

1.2 NiCo-LDH纳米片的合成

将1.642 g二甲基咪唑溶于50 mL甲醇中,命名为A液;将1.4552 g Co(NO3)2·6H2O溶于另外50 mL甲醇中,命名为B液。将B液倒入A液在室温下搅拌2 h后陈化24 h。最后,洗涤抽滤,放于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h,得到前体ZIF-67。

将一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于35 mL无水乙醇与35 mL超纯水的混合溶液中,然后将100 mg ZIF-67分散于上述溶液中超声搅拌20 min,倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜中,110 ℃下保持2 h。离心洗涤,最后在60 ℃下干燥12 h。当Ni(NO3)2·6H2O的加入量为50,100 ,200 ,300 mg时,将材料命名为NiCo-LDH-x(x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)。

1.3 材料表征

扫描电镜(SEM,日立Regulus8230)观察材料形貌;X射线多晶衍射(XRD,日本理学Ultima IV)分析材料物相结构;傅里叶变换红外光谱(FT-IR,Nicolet iS50)分析材料化学键;X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Scientific ES CALAB Xi+)测定材料表面的元素组成;比表面积及孔径分析仪(BET,ASAP2460)分析孔结构。

1.4 电化学性能测试

工作电极的制备方法如下：首先将活性物质、导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE,60%(质量分数))按照8∶1∶1的比例与适量的乙醇溶液研磨均匀,然后将混合物均匀涂覆在处理好的泡沫镍上,每个工作电极的活性质量负载量约为1.52 mg。最后在60 ℃下干燥12 h。采用3 mol/L KOH水溶液为电解液,利用CHI760E型电化学工作站测试了材料的循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)。在两电极体系中,将正极材料(NiCo-LDH)与负极材料(AC)按照1∶3.5的比例组装成非对称超级电容器.根据非对称超级电容器的GCD曲线计算比电容(Cs,F/g)、能量密度(E,Wh/kg)和功率密度(P,W/kg)[15-16]。

2 结果与讨论

2.1 NiCo-LDH的形貌分析

从图1(a)的SEM图可知作为钴源的前体ZIF-67呈多面体形态,加入不同比例的镍源在溶剂热条件下通过离子交换反应得到NiCo-LDH纳米薄片。从图1(b)-(d)可以观察到,当加入比例为1∶1时,由于镍源浓度较低 ,片状结构不明显;当加入比例为1∶2时,形成均匀的片状结构,纳米片之间交错在一起,形成有利于电解质渗入的空隙。当加入比例为1∶3时,片状结构逐渐增大,部分片状结构已经被破坏,这可能是硝酸镍浓度过高导致的。

图1 SEM图像：(a)ZIF-67;(b)NiCo-LDH-(1∶1);(c) NiCo-LDH-(1∶2);(d)NiCo-LDH-(1∶3)Fig.1 SEM images：(a) ZIF-67;(b) NiCo-LDH-(1∶1);(c) NiCo-LDH-(1∶2);(d) NiCo-LDH-(1∶3)

2.2 物相分析

图2 NiCo-LDH-x(x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)的物相信息：(a)XRD图谱;(b)FT-IR光谱Fig.2 Phase information of NiCo-LDH-x (x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)：(a) XRD pattern;(b) FT-IR spectroscopy

2.3 X射线光电子能谱(XPS)分析

图3 NiCo-LDH-(1∶2)的XPS图谱：(a)全谱,(b)Ni 2p,(c)Co 2p,(d)O 1sFig.3 XPS map of NiCo-LDH-(1∶2)：(a) full spectrum;(b) Ni 2p;(c) Co 2p;(d) O 1s

2.4 比表面积及孔结构分析

图4(a)显示了NiCo-LDH-(1∶2)的N2吸附脱附曲线,该材料表现出IV型吸附-脱附等温曲线,具有明显的回滞环,表明具有丰富的介孔结构。介孔结构可以暴露更多的反应位点,有利于加速电化学反应过程。在相对压力p/p0<0.2区域具有明显的吸附作用,表明NiCo-LDH-(1∶2)存在微孔结构。NiCo-LDH的孔径分布,范围从1.72 nm到大于50 nm,表明具有丰富的介孔结构,同时存在少量的微孔和大孔结构(图4(b))。此外,其比表面积为66.32 m2/g,孔体积为0.25 cm3/g。较大的比表面积和孔体积有利于增加电解质与活性材料的接触面积[18],从而提高电化学性能。

图4 NiCo-LDH-(1∶2)的(a)N2吸附-脱附曲线和(b)孔径分布曲线Fig.4 (a) N2 adsorption-desorption curve and (b) pore size distribution curve of NiCo-LDH-(1∶2)

2.5 NiCo-LDH的电化学性能研究

图5(a)可观察到4条CV曲线都有明显的氧化还原峰,表明具有赝电容行为。各电极材料的氧化还原峰位置有所偏移,这是因为所制备电极材料的组成、形貌和结构不同,导致电极材料表面发生的法拉第氧化还原反应不同,从而使氧化还原峰的位置和大小不同[21]。图5(b)显示在1 A/g时,NiCo-LDH-(1∶2)的放电时间最长,表明其比电容最高。图5(c)可以观察到随着电流密度的增大其比电容逐渐减小。电流密度为1 A/g时,NiCo-LDH-x(x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)的比电容分别为202.6、1225.8、1356.8和1221.6 F/g,在30 A/g时,其比容量保持率为62.2%、75.0%、68.7%、56.4%。NiCo-LDH-(1：0.5)的初始容量较低可能是因为镍源加入量不足片层结构形成不完全,所制备材料镍含量比较少导致其容量不高。NiCo-LDH-(1∶3)的容量减小,且倍率性能下降,可能是由于镍源加入量过高,片状结构被破坏,在高电流密度下不稳定使其容量下降较快,这与上述的SEM分析一致。图5(d)为电极材料的Nyquist曲线,电极材料的电化学性能与Rct密切相关,电荷转移电阻越大,比电容越低。低频区的直线与离子的扩散电阻有关。NiCo-LDH-x(x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)的接触电阻Rs分别为0.76、0.8、0.73和0.78 Ω,电荷转移电阻Rct分别为2.77,3.71,1.66和5.97 Ω。与其他电极材料相比,NiCo-LDH-(1∶2)具有低内阻和小的Rct,这是因为交错片状结构可以缩短离子传输路径,有利于充放电过程中电子的快速转移[22],从而获得高倍率性能和优异的比容量。从图5e可以看出 NiCo-LDH-(1∶2)具有明显的电压平台,无明显的iR降,表明材料内阻较小。图5(f)是NiCo-LDH-(1∶2)在1～20 mV/s下的CV曲线,随着电流的增强,氧化还原峰的位置发生偏移,这归因于电荷迁移率的增加。涉及的氧化还原反应机制基于以下反应[23,24]：

图5 NiCo-LDH-x(x=1：0.5,1∶1,1∶2,1∶3)的电化学性能图：(a)10 mV/s下的CV曲线;(b)1 A/g下的GCD 曲线;(c)不同电流密度下的比电容变化趋势;(d)Nyquist曲线;(e)NiCo-LDH-(1∶2)在不同电流密度下的GCD曲线;(f)NiCo-LDH-(1∶2)在不同扫描速率下的CV曲线;(g)NiCo-LDH-(1∶1)与NiCo-LDH-(1∶2)的循环寿命;(h)NiCo-LDH-(1∶2)循环前后的Nyquist曲线Fig.5 Electrochemical performance of NiCo-LDH-x (x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)：(a) CV curves at 10 mV/s;(b) GCD curves at 1 A/g;(c) variation trend of specific capacitance at different current densities;(d) Nyquist curves;(e) GCD curves of NiCo-LDH-(1∶2) at different current densities;(f) CV curves of NiCo-LDH-(1∶2) at different scanning rates;(g) cycle life of NiCo-LDH-(1∶1) and NiCo-LDH-(1∶2);(h) Nyquist curves before and after cycle of NiCo-LDH-(1∶2)

Co(OH)2+OH-↔CoOOH+H2O+e-

Ni(OH)2+OH-↔NiOOH+H2O+e-

CoOO+OH-↔CoO2+H2O+e-

如图5(g)所示,对比了NiCo-LDH-(1∶1)与NiCo-LDH-(1∶2)在20 A/g下的循环稳定性,循环2 000圈后NiCo-LDH-(1∶2)的容量保持率为61.14%,高于NiCo-LDH-(1∶2)的容量保持率(52.58%)。以上分析结果表明,NiCo-LDH-(1∶2)表现出最佳电化学性能,这归因于片状之间交错结构形成的空隙有利于电解质的渗入,使之具有高的初始容量。同时交错纳米片可以缓冲法拉第氧化还原反应引起的体积膨胀来提高结构稳定性[25]。图5(h)是NiCo-LDH-(1∶2)循环2 000圈的EIS曲线,循环后,电荷转移电阻Rct从1.66 Ω增大到了约4.1 Ω,表明在循环过程中电荷传输增大,从而导致其容量减小。在低频区,循环前的斜率趋于线性且比循环后的陡峭,这表明电极材料的扩散电阻增加,离子传输速率降低,从而导致循环后性能下降。

2.6 非对称超级电容器的性能研究

为了评估NiCo-LDH电极材料的实际应用能力,以NiCo-LDH-(1∶2)为正极和活性炭(AC)为负极组装了NiCo-LDH∥AC纽扣式非对称超级电容器,在3 mol/L KOH电解质中测量NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件的电化学性能。图6(b)显示了在三电极体系中,NiCo-LDH-(1∶2)和AC在10 mV/s时的CV曲线,预测NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件的电位窗口为0～1.5 V。将电位窗口从1.0 V扩展到1.5 V时,CV曲线保持相似的形状,随着电压窗口逐渐扩展到1.6 V,CV曲线出现严重的极化(图6(c))。图6(d)显示在充放电过程中电压只能达到1.5 V,这表明NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件的稳定电压窗口为1.5 V。图6(e)可知,NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件随着扫描速率的增加,呈现微弱的氧化还原峰,表现出双电容和赝电容特性,CV曲线的形状保持不变,表明具有优异的速率能力。NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件在不同电流密度下的充放电曲线,如图6(f)所示。对称的GCD曲线,表明器件具有良好的可逆性,根据GCD曲线可计算出电流密度为1 A/g时其比电容为109.8 F/g,表明组装的非对称超级电容器具有优异的比电容。同时,曲线没有明显的iR降,表明器件的内阻较小。从图6(e)的比容量趋势变化图可知,当电流密度为10 A/g时,其比电容61.67 F/g,容量保持率为56.2%,表明其良好的倍率性能。此外,非对称NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件,在功率密度为750 W/kg时,具有34.31 Wh/kg的高能量密度,在15 000 W/kg时,其能量密度还有14.28 Wh/kg(图6(g))。在16 A/g的高电流密度下循环1000圈,其容量保持率为65.8%(图6(h))。循环后,电荷转移电阻增大,这表明在循环过程中,其离子传输受到阻碍,导致其容量衰减;循环前后低频区的直线斜率相近,表明组装的非对称超级电容器具有良好的扩散速率。

图6 NiCo-LDH-(1∶2)∥AC非对称超级电容器的电化学性能表征：(a)超级电容器的原理图;(b)NiCo-LDH-(1∶2)和AC电极在三电极中的CV曲线;(c)在10 mV/s下不同电压窗口的CV 曲线;(d)1 A/g下不同电压窗口的GCD 曲线;(e)不同扫描速率下的CV曲线;(f)不同电流密度下的GCD曲线;(g)不同电流密度下的比电容变化趋势曲线;(h)Ragon图;(i)在电流密度16 A/g下的循环寿命和库仑效率;(i)循环前后的EIS曲线Fig.6 Electrochemical performance characterization of NiCo-LDH-(1∶2)∥AC asymmetric supercapacitor：(a) schematic diagram of supercapacitor;(b) CV curves of NiCo-LDH-(1∶2) and AC electrodes in three electrodes;(c) CV curves of different voltage windows at 10 mV/s;(d) GCD curves of different voltage windows at 1 A/g;(e) CV curves at different scanning rates;(f) GCD curves at different current densities;(g) trend curves of specific capacitance at different current densities;(h) Ragon diagram;(i) cycle life and coulomb efficiency at current density of 16 A/g;(i) EIS curves before and after cycle

3 结 论

以ZIF-67前体作为钴源,通过溶剂热法成功制备了NiCo-LDH纳米片。结果表明,在溶剂热处理过程中,镍源添加量对其形貌、结构以及电化学性能具有至关重要的作用。表现出最佳电化学性能的 NiCo-LDH-(1∶2)在电流密度为1 A/g具有1 356.8 F/g的比电容,在30 A/g的高电流密度下,比电容还有931.8 F/g,容量保持率高达68.7%,具有优异的速率能力。组装的非对称储能器件较高的能量密度和功率密度,在功率密度为750 W/kg时,具有34.31 Wh/kg的高能量密度,在15 000 W/kg的高功率密度下,其能量密度还有14.28 Wh/kg。该电极材料的制备方法简单、低消耗、具有良好的电化学性能,有望成为超级电容器的潜在应用材料。