王剑忠,严 云,代晓燕

(1.四川省凉山州农业农村局,四川 西昌 615000;2.西昌学院理学院,四川 西昌 615013;3.西南土地资源评价与监测教育部重点实验室, 成都 610068)

近年来,随着中国工业化、城镇化进程快速推进,土壤重金属污染日益突出,化工、采矿、冶炼等工业使土壤重金属污染问题更加严重[1]。土壤重金属复合污染不仅降低土壤环境质量,而且影响植物、土壤微生物、土壤酶活性等的平衡稳定发展,严重影响耕地土壤生态系统的结构与功能,威胁农产品质量安全,同时威胁着人类的生命安全。重金属主要受工矿活动、交通运输、大气沉降、母岩风化等因素影响[2]。全球重金属排放量显著升高,所以重金属污染程度已经十分严峻,可利用安全土地面积急剧缩小[3]。凉山州因为矿业场地较多,影响范围较广,过去污水排放有部分进入周边农田土壤,导致土壤中的重金属含量过高。

重金属的原位钝化修复技术是指向土壤中添加一些钝化剂,大多数化学过程对重金属的迁移性和生物有效性有控制,例如阳离子交换、微溶性化合物的形成、析出和溶解、固相活性表面吸附解吸等[4]。通过沉淀、吸附、氧化还原等作用原理钝化土壤中活性较大的重金属,降低重金属的生物有效性,达到治理和修复的目的。此外,根系分泌物也可以通过吸附、包埋重金属污染物而使其在根外沉淀下来,实现重金属污染释放原位控制的目的[5]。这项技术的突出优势在于见效快速、实施简单、价格低廉、适用范围广泛的同时,能够最大限度保持土层厚度和结构并减轻对土壤生物群落的不利影响。原位钝化是能够边修复边生产中低污染的耕地土壤,目前最需要解决的是开发效率高且稳定的钝华材料[6]。钛石膏作为钛白生产过程中产生的工业废渣,被大量露天堆积,既不安全健康也是资源的浪费。据统计,我国钛石膏年排放量近3×107t[7]。由于钛石膏中硫酸钙颗粒细小,游离水含量高等原因,钛石膏一直未能得到大规模的资源化利用,有研究表明在土壤淹水培养试验中,所有石膏类材料的添加均能对砷、铅污染农田土壤起到钝化修复作用[8-9]。国内外将其用于土壤中多种重金属稳定化研究少。本研究以凉山州某矿业场地周边农田土壤为研究对象,研究钛石膏对矿业场地周边农田土壤重金属污染土壤的原位钝化修复方法。对重金属污染土壤以及钛石膏的废物利用有着重要的意义。

1 研究区概况

采样点位于研究区位于凉山州某矿业场地周边农田土壤,成昆线贯穿农田, 区域面积191.5km2,最高海拔4500.4m,亚热带季风气候,温和湿润、四季分明,年平均气温14.1℃,年降雨量约1000mm。农业主产水稻、小麦、马铃薯、荞麦,畜牧业以养殖羊、牛、马、猪为主。

2 材料与方法

2.1 研究区土壤样品的采集

采样点采取网格布点法对凉山州某矿周边的农田土壤进行取样,在剔除3cm表层杂质后采集土壤表层深度为 0～15cm土壤样品;同时在研究区向东北方向1.5km外未受开采矿等活动影响及相对受人为干扰较少的区域,采集5个土壤背景样品点,将各个点位采集的土壤样品通过四分法进行取样,采样工具为不锈钢质铁铲,工具不直接接触产品,所取每个土壤样品重量为2kg左右。

2.2 土壤预处理

取少量土样放在室内阴凉通风处自行干燥。挑出自然风干土样内的植物残体和细根后将土体充分混匀,磨细。使其通过80～100目分样筛后分别装入广口瓶,贴上标签于实验室进行土壤重金属含量测定,取均值作为研究区土壤背景值。其余放入花盆中,准备种植供试植物黑麦草。混合均匀之后,保持 40%～60% 含水率,在室温条件下稳定14d[10]。

2.3 供试材料

富集重金属的植物可用来清除土壤中的重金属[11]。植物本身的生长特性是重金属污染修复的关键一点,黑麦草生长快,生命力顽强,利用黑麦草对环境中复合重金属良好的富集能力,能达到修复重金属的目的[12]。供试植物为黑麦草,共一季;钛石膏由攀西地区某公司提供,主要物化性能为：外观浅黄色,pH 5.0～6.2,伴有少量矿渣;钛石膏的基本组成及重金属含量如下：

从表1可以看出钛石膏是一种弱碱性的固体废物,主要成分为CaSO4·2H2O,主要杂质成分为铁、镁。从表2可以看出该钛石膏中重金属含量和国家土壤环境质量标准对比,除重金属汞外,其它元素重金属含量均符合国家一级土壤标准,所以该钛石膏不属于危险废物,没有化学危险性,可以作为改良土壤的材料。

表1 钛石膏的化学组成 (W%)

表2 钛石膏重金属元素含量 (mg/kg)

2.4 处理设计

用直径为15cm左右的塑料盆进行盆栽实验,在加入氮肥合肥磷肥作为基肥,添加不同比例的钛石膏(为土壤质量的0.1%,0.5%,1%),植物选择黑麦草,保持一定的水分。1个月后,分别各取部分土壤和植株样品,处理后保存测定,监测四周内土壤六大重金属铅、铬、镉、汞、砷、铜含量。

2.5 样品分析

土壤中砷、汞、铜、铬、铅、镉六种重金属含量,检测方法如表3所示,测定结果如表4所示。

表3 土壤重金属元素检测方法

表4 30d后不同钛石膏添加比例中土壤及黑麦草中重金属含量测定结果

3 结果与讨论

3.1 单因子指数法

单因子指数法用来判断单独一种重金属元素在土壤中的污染程度,根据Pi值的大小可以得出该因子的污染程度,当Pi>1时表示受到污染[13]。计算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

Pi为通过单因子指数法计算值,Ci为表1中实际测量出来的重金属i含量值。Si为重金属i的土壤污染筛选值。使用《农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)。在《标准》中选择污染物项目为其他,pH为5.5～6.5下各重金属土壤污染筛选值作为公式中Si所需值,详见表5。

表5 农用地土壤污染筛选值(5.5

表6 30d后不同钛石膏添加比例中土壤重金属含量测定结果

由表5的单因子指数计算值和表7的评级标准可知重金属铬、铜为轻度污染,重金属镉为重污染,铅、汞、砷为未污染。不同钛石膏添加比例对土壤重金属有着良好效果。其中,30d后土壤钛石膏添加比例为0.5%和钛石膏添加比例为1%中重金属含量将原为轻污染的土壤治理为无污染。并且含量都有明显的下降。有可能是沉淀作用,在高pH值的情况下,铜离子、铬离子、镉离子等与、形成了沉淀,从而降低其生物有效性。所以添加量不同对重金属的有效性有很大的影响。其次钛石膏具有颗粒小、表面积大、表面附有负电荷,对铬、铜具有较强的吸附性能和离子交换能力,施入土壤后,有利于提高土壤对重金属的吸附容量。

表7 单因子指数法评级标准

3.2 地质累计指数法

地质累计指数法,除了考虑自然界在自然演变条件下形成的重金属含量值,还考虑了人类活动对自然界重金属含量的影响。从而使重金属污染含量评价更加准确、客观[14]。计算公式如下：

Igeo=log2[Ci/1.5×Bi]

(2)

其中Igeo为重金属i的地质累积指数值,Ci是样点重金属i的实际测量值。Bi取四川省土壤元素(A层)背景值基本统计量表中算术平均值,取值见表8。

表8 四川省土壤元素背景值A层

对比地质累计指数法评级标准,评级标准见表9。通过地质累积指数法计算值,计算值见表10。可以得出结论：由此看来,研究区土壤重金属潜在生态危害程度从大到小依次为镉、铜、汞、铬、铅、砷。因此,研究区土壤主要潜在生态危害重金属为镉,属于偏中度污染,铜为偏中度污染,铬、汞为轻度污染;铅、砷的计算值小于0,所以污染不明显。矿区土壤的中重金属不同的污染随地表径流、大气沉降及人为活动的作用改变。镉和铜有很大部分可能因人为活动影响而导致土壤的含量超标,危害周边居民健康生活。通过添加不同比例的钛石膏,钛石膏添加比例为0.1%时,将镉降为偏中度污染,铜降为轻度污染;钛石膏添加比例为0.5%时,将镉降为偏中度污染,铜降为轻度污染,同时将汞降为无污染。钛石膏添加比例为1%时,铅、汞、砷为无污染铬铜为轻度污染,镉为偏中度污染。

表9 地质累积指数法评级标准

表10 地累积指数计算结果

3.3 富集系数

富集系数=植物地上部重金属含量/土壤重金属含量本报告中计算的富集系数均指植物地上部富集系数[15]。BCF>1,说明植物对重金属的富集能力较强测量结果如下：

从表11可以看出供试植物黑麦草对土壤中的重金属有较强的富集作用,其中对汞的富集系数大于1,富集能力最强。在钛石膏添加比例为0.5%时,黑麦草富集效果达到最好,说明在钛石膏的有效固化修复下,黑麦草能够将钝化修复的重金属从土壤中有效移除,矿区农田土壤修复更加经济高效。在黑麦草的作用下,土壤重金属残渣态和有机结合态向可交换态、碳酸盐结合态转化,黑麦草可作为重金属复合污染土壤有效修复的植物。

表11 30d后不同钛石膏添加比例中黑麦草富集系数

4 结论

添加不同含量钛石膏对矿区受污染的重金属土壤有明显的钝化修复作用,其中在30d后钛石膏添加量为0.5%时达到最佳效果,对铅、铬、镉、汞、砷、铜六大重金属都有明显的降低含量作用,黑麦草富集效果达到最强。通过添加不同比例的钛石膏,钛石膏添加比例为0.1%时,将镉降为偏中度污染,铜降为轻度污染;钛石膏添加比例为0.5%时,将镉降为偏中度污染,铜降为轻度污染,同时将汞降为无污染。钛石膏添加比例为1%时,铅、汞、砷为无污染,铬铜为轻度污染,镉为偏中度污染。钛石膏不属于危险废物,达到一定标准的钛石膏没有化学危险性,通过添加钛石膏到矿区周边农田土壤表明钛石膏可以作为土壤改良的材料,可以为钛石膏的资源化利用开辟新的途径。