林小梅

(龙岩市武平环境监测站,福建 龙岩 364300)

三氯甲烷别称为氯仿,分子式为CHCl3,为无色透明液体,有特殊气味,味甜。三氯甲烷对人体具有一定的伤害,如果长时间饮用含有三氯甲烷的水,会严重影响人体的神经系统,同时也会对人体的心、肝、肾等器官造成较大的伤害。生活饮用水通常需要加氯消毒,这就会产生新的有机氯代物,主要成分是三氯甲烷和四氯化碳及少量的一氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷以及溴仿,统称为卤代烃[1-5]。当饮用水中的有机物浓度一定时,生成氯仿和四氯化碳的含量与加氯量成正比。因此,改进顶空-气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷的分析方法,进而快速地通过检测水中三氯甲烷和四氯化碳的浓度可指导生产中的加氯量,可有效地避免应因加氯量过大而对人体神经系统、心、肝、肾等器官造成较大的危害,同时也可以避免因加氯量过小导致管网末端的微生物指标达不到标准。

国家标准GB/T 5750.8—2006生活饮用水标准检验方法中1.2条款的分析方法的原理为“被测水样置于密封的顶空瓶中,在一定温度下经一定时间的平衡,水中的三氯甲烷、四氯化碳逸至上部空间,并在气液两项中达到动态平衡,此时,三氯甲烷、四氯化碳在气相中的浓度与它在液相中的浓度成正比,通过对气相中三氯甲烷、四氯化碳浓度的测定,可计算出水样中三氯甲烷、四氯化碳的浓度”[6]。此国标规定的饮用水中的三氯甲烷测定的基本方法是量取10 mL样品置于 20 mL 顶空进样瓶中,密封,于 60 ℃ 下平衡30 min 后,采用顶空气相色谱法分析[6-7]。

本论文在国家标准GB/T 5750.8—2006生活饮用水标准检验方法的基础上改进了生活饮用水中三氯甲烷的分析方法,即为采用 HP-5毛细管色谱柱,样品进样前的恒温温度为60 ℃,恒温时间为30 min,气相色谱仪进样口温度150 ℃,ECD检测器300 ℃,载气流速2 mL/min,分流比为10∶1。研究结果表明,该方法线性良好,相关系数r为 0.999 9,精密度和重复性的相对标准偏差RSD(n=6)均小于2.5%,3个浓度水平的回收率均在97%～107%。并使用该方法测定了10个饮用水样品中的三氯甲烷。本工作建立的测定饮用水中的三氯甲烷的分析方法简便、结果可靠、快速、重现性好,具有较大的推广应用价值。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器方面

本论文的顶空-气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷的分析工作选用的是安捷伦7890A型气相色谱仪,配有ECD检测器。同时还用到安捷伦7697A型顶空进样器、容量为20 mL顶空进样瓶(使用封盖器对瓶口进行密封)、微量进样器以及其他为实验室常用玻璃仪器,且所有的玻璃器皿通过2 h的100 ℃烘干再使用。

1.1.2 试剂方面

测定的标准溶液选用的是三氯甲烷标准溶液(6.01 mg/L,GBW (E)082207,中国计量科学研究院);测定选用的纯水为屈臣氏蒸馏水,并在使用前煮沸了15 min;抗坏血酸为分析纯级别的。

1.2 仪器分析测试的工作条件

1.2.1 顶空条件

顶空进样瓶的恒温度为60 ℃;阀的温度为65 ℃;传输线的温度为70 ℃;顶空进样平恒温控制平衡时间为30 min;进样时间控制为0.5 min;定量环的容量为1 mL;样品瓶加压103.42 kPa;定量环充满压力为13.79 kPa。

1.2.2 气相色谱条件

气相色谱进样口的温度为150 ℃、分流比为10∶1、选择气相色谱的恒流模式、柱流量控制为2 mL/min;载气为氮气;色谱柱的毛细管柱选用为HP-5(尺寸为30 m×0.32 m×0.25μm)尺寸;色谱柱升温程序为升温至60 ℃保持8 min,然后以15 ℃/min升温至120 ℃,保持5 min;电子俘获检测器(ECD)的温度为300 ℃,尾吹气流速控制为30 mL/min。

1.3 水样的采集及测定

水样采样前先加0.2 g抗坏血酸于采样瓶中,然后取水至满瓶,最后密封。样品测定时取10 mL水样加入至顶空瓶中,并迅速将顶空瓶密封,低温运输至实验室,根据改进后的操作步骤和规范,进行三氯甲烷的气相色谱分析,外标法定量。

1.4 标准溶液的配制

1.4.1 质量浓度为60 μg/L标准中间液(三氯甲烷)的配制

首先,准确吸取1.0 mL质量浓度为6.01 mg/L三氯甲烷标准溶液于100 mL容量瓶中,然后用屈臣氏蒸馏水定容至刻度后混合摇匀,即得到浓度为60 μg/L标准中间液(三氯甲烷)。

1.4.2 标准工作曲线的配制

准确吸取标准中间液(浓度为60 μg/L三氯甲烷)0,1.0,2.0,5.0,10,20,30 mL,分别加入于7个100 mL容量瓶中,然后用屈臣氏蒸馏水定容至刻度后混合均匀,此时三氯甲烷的标准溶液浓度分别为0,0.6,1.2,3,6,12,18 μg/L;之后,在7个100 mL标准使用液中准确吸取10 mL至顶空瓶中,并及时用铝合金盖将顶空瓶压紧密封;接着,上机(仪器设定的水浴温度恒温在60 ℃,恒温时间为30 min)后自动进行三氯甲烷气相色谱分析测试。以三氯甲烷标准溶液的浓度为横坐标,三氯甲烷色谱的峰面积为纵坐标,绘制三氯甲烷的标准工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离条件的优化

国家标准GB/T 5750.8—2006生活饮用水标准检验方法中 1.2.6.1条款的检验方法建议的气相色谱的升温程序是先升温至60 ℃,保持3 min,然后以1 ℃/min升温速率升温至 65 ℃, 保持3 min,最后以30 ℃/min 升温速率升温至200 ℃,保持3 min。根据上述的升温程序,国家标准GB/T 5750.8—2006生活饮用水标准检验方法中1.2.6.1条款的检验方法的色谱分析整个程序升温过程就需要 20 min,且气相色谱仪柱温箱从 200℃降温至 60 ℃ 的平衡状态,还需要 5 min,因此,以国标的分析条件完成整个样品分析,时间长达 25 min 一次[6]。为了不影响分离效果,且尽可能提高分析效率,本实验在国标的基础上,对升温模式(恒温、程序升温) 、色谱柱温度、流速等影响分离效果的主要因素进行了改进和优化。

实验结果发现,待测组分沸点较低,且在非极性色谱柱上保留较小,出峰较快; 同时,实际样品中几乎无高沸点杂质。因此,针对该类样品的气相色谱分析,实验过程中优先选择气相色谱的恒温模式。在此基础(恒温模式)上,本实验又进一步研究了不同的色谱柱温度( 50,60,70 ℃ ) 和不同的色谱柱流速( 1.0,1.5,2.0 mL/min) 对待测成分的分离效果的影响。实验研究发现,气相色谱的柱温为60 ℃、色谱柱的柱流速为2.0 mL/min,各组分间均能实现基线分离。而且实验研究表明,在同等条件下,色谱柱温度越低、流速越小,组分间分离度越大。综合考虑上述条件,本实验选择50 ℃的柱温和1.5 mL/min的柱流速作为分析条件,在此分析条件(进样口的温度为150 ℃;分流比为10∶1;选择气相色谱的恒温模式,柱流量控制为2 mL/min;载气为氮气;色谱柱的毛细管柱选用为HP-5(尺寸为30 m×0.32 m×0.25 μm);色谱柱升温程序为升温至60 ℃保持8 min,然后以15 ℃/min升温至120 ℃,保持5 min;电子俘获检测器(ECD)的温度为300 ℃,尾吹气流速控制为30 mL/min。)下获得的三氯甲烷色谱图,详细见图1。如图1所示,三氯甲烷色谱峰分离度较好,峰形尖锐堆对称,抗干扰能力较强,保留时间2.884 min,且分析时间较短,响应值较高,能够满足日常分析检测要求。

图1 三氯甲烷的色谱图

2.2 标准曲线方程

分别准确吸取三氯甲烷标准使用液(三氯甲烷的标准溶液浓度分别为0,0.6,1.2,3,6,12,18 μg/L)10 mL于顶空瓶中,并迅速将顶空瓶密封。上机(仪器设定的水浴温度恒温在60 ℃,恒温时间为30 min)后自动进行三氯甲烷气相色谱分析测试。通过对三氯甲烷的标准系列溶液的分析测定,并取得平均值得到了标准工作曲线,测量结果详细见表1。如图2三氯甲烷的标准工作曲线所示,三氯甲烷在浓度范围0～18 μg/L内色谱峰面积和浓度具有良好的线性关系,标准工作曲线回归方程为:y=27 339x-1 675.2,线性相关系数0.999 9,线性关系良好。

表1 顶空气相色谱法测定饮用水中三氯甲烷的标准工作曲线

图2 顶空气相色谱法测定饮用水中三氯甲烷的标准工作曲线

2.3 精密度实验

2.3.1 仪器精密度实验

取上述1.4中标准工作溶液(质量浓度为12 μg/L三氯甲烷标准溶液)10 mL至顶空瓶中,并及时用铝合金盖将顶空瓶压紧密封;接着,上机(仪器设定的水浴温度恒温在60 ℃,恒温时间为30 min)后在上述1.2 仪器分析测试的工作条件下进样分析测试。本次实验平行分析测试6次,分析结果具体见表2。如表2所示,6次三氯甲烷分析测试的峰面积的相对标准偏差(RSD)为0.45%,表明仪器设备的精密度好,具体见表2。

表2 顶空气相色谱法测定饮用水中的三氯甲烷的仪器精密度实验

2.3.2 方法精密度实验

分别平行6次量取生活饮用水样品10 mL至顶空瓶中,并及时用铝合金盖将顶空瓶压紧密封;接着,上机(仪器设定的水浴温度恒温在60 ℃,恒温时间为30 min)后在上述1.2仪器分析测试的工作条件下进样平行测定6次,测试结果详细见表3。如表3所示,平行测定6次的三氯甲烷峰面积的相对标准偏差(RSD)为1.22%,此结果表明改进后的分析方法的精密度好。

表3 顶空气相色谱法测定饮用水中的三氯甲烷的方法精密度实验

2.4 回收率实验

为评价改进后的分析方法的准确度,本实验对测定使用的纯水进行了3个浓度添加水平的回收率实验。按照 1,10,15 μg/L的三氯甲烷添加水平,同法进行回收率实验,详细结果见表4。结果表明,3个添加水平的回收率实验结果在97%～107%之间,9个回收率数据之间的相对标准偏差(RSD)为3.38%,分析测试的结果可靠。

表4 顶空气相色谱法测定饮用水中的三氯甲烷的方法回收率实验

2.5 方法的检出限和定量限

根据基线噪声的10倍作为定量限,3倍作为检出限的原则,以三氯甲烷的色谱峰面积进行计算,改进后分析测试方法的检出限为0.02 μg/L,定量限为0.067 μg/L。由此结果可知,改进后的顶空气相色谱法测定饮用水中的三氯甲烷的方法具备较高的灵敏度。

3 结论

本研究参考国家标准GB/T 5750.8—2006生活饮用水标准检验方法中 1.2条款的检验方法,从样品前处理、色谱条件、定量方法等方面对该方法进行了优化和改进,获得了一个具有良好精密度、重复性、准确度的分析方法。改进后的顶空气相色谱法测定饮用水中的三氯甲烷的方法采用 HP-5毛细管色谱柱,样品进样前的平衡温度为60 ℃,平衡时间为30 min,气相色谱仪进样口温度150 ℃,ECD检测器300 ℃,载气流速2 mL/min,分流比为10∶1。

本实验所建立顶空气相色谱法测定饮用水中的三氯甲烷的分析方法的精密度和重复性相对标准偏差(RSD)均小于2.5%;标准工作曲线回归方程为y=27 339x-1 675.2,线性相关系数(r)0.999 9,线性关系良好;3 个不同浓度三氯甲烷水平的回收率均大于97% ,且回收率的相对标准偏差(RSD)小于2.5%;改进后方法检测限为0.02 μg/L,定量限为0.067 μg/L。综上所述,改进后顶空气相色谱法测定饮用水中的三氯甲烷的方法不仅可以满足国标对饮用水中三氯甲烷的检测要求,并且操作方便、易于实现、数据准确,大大缩短了分析测试时间,可为今后测定饮用水中的三氯甲烷分析检测工作提供参考与借鉴。