邱宏森,李先锋,金仁玉

(天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387)

膜分离作为一种新兴的分离不同组分的技术,与传统技术相比,由于该技术不仅具有分离、浓缩和提纯功能,而且具有能效高、环境友好、高效、简单、制造可扩展、占地面积小、易于操作和控制等特点在食品加工[1]、医学[2]、海水淡化[3]、污水处理[4]、气体分离[5]等领域都发挥着重要的作用。然而膜污染问题是膜分离系统中无法忽视的现象,因为分离膜一旦发生污染会直接导致分离效率下降,而且对污染膜的清理也十分困难。为了解决膜污染对分离效果的影响并延长分离膜的使用寿命,通常会采取反冲洗的方法对污染膜进行恢复[5]。在反冲洗手段下,传统分离膜清洁效果有限,难以获得更高的通量恢复率,目前这一问题可以通过非对称渗透膜的制备来解决[7]。Gao等人[8]使用聚乙烯醇(PVA)作为插层材料和氧化石墨烯(GO)作为阻挡材料,使用层层自组装的方法,将其依次黏附在PVDF微滤基膜表面,制备了一种具有非对称渗透效应的交联氧化石墨烯膜(CGOM)。CGOM在正向过滤模式(NF)和反向过滤模式(RF)下,其水通量的差异高达27倍,并且通过反冲洗可以获得高达95.8%的通量恢复率。

氧化石墨烯(GO)[9]作为石墨烯的二维(2D)衍生物材料,自面世以来受到科研人员的广泛关注。因具有独特的二维结构及特殊的片层通道结构,因此可通过使用不同的插层材料以获得不同的片层间距[10],成为制备非对称渗透膜的理想材料。壳聚糖(CS)[11]是一种多功能聚合物,其主链上具有丰富的反应性氨基和羟基,广泛应用于生物医学、膜分离、吸附等领域。本文将CS和GO相结合,采用层层自组装的方法,对商用PVDF膜进行功能化改性,制备了具有非对称渗透效应的复合分离膜,并对其渗透性能、分离效率以及抗污染能力进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂:GO分散液通过改进的Hummer方法制备。基底膜为商用聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜(平均孔径约为0.22 μm,购买自海宁创维过滤设备厂)。过氧化氢(H2O2)、磷酸(H3PO4)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、冰乙酸(C2H4O2)从天津市风船化学试剂有限公司购买。高锰酸钾(VII)(KMnO4)和戊二醛(GA)从天津化学试剂公司购买。牛血清蛋白(BSA)、鳞片石墨(粒径44 μm)从上海麦克林生化科技有限公司购买。壳聚糖(CS)购买于上海阿拉丁试剂有限公司。

主要仪器:98-3型油浴锅,巩义市英峪仪器厂;101-2型鼓风干燥箱,上海沪南科学仪器厂;JY-820型接触角测试仪,承德检测仪器有限公司;S8-4200-DTO型超声波清洗机,巩义市予华仪器厂;TG18G高速离心机,盐城市凯特实验仪器有限公司;EM TIC 3X型离子研磨仪,德国Leica公司;Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM),日本HITACHI公司;D8 DISCOVER型X-射线衍射仪(XRD),德国 Bruker AXS;K-alpha型X-射线光电子能谱仪(XPS),英国Thermofisher公司;TENSOR37型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR),德国Bruker公司;UV1700PC型紫外-可见分光光度计,上海奥析科学仪器有限公司;水通量测试仪,自制。

1.2 CS/GO复合分离膜的制备

精准称取所需的CS、冰乙酸溶液和去离子水于烧杯中,使用磁力搅拌机搅拌两小时后静止脱泡,制备出浓度为0.5%的CS溶液。将制备好的CS溶液称取10 g于培养皿中备用。精准称取一定量的GO和去离子水于烧杯中,稀释成浓度为0.1% GO分散液,超声30 min,使GO充分分散,称取10 g的GO分散液于表面皿中备用。分别配置浓度为2.5%的戊二醛(GA)溶液和浓度为5.0%的硫酸(H2SO4)溶液,称取39 g GA溶液和1 g H2SO4溶液于培养皿中混合备用。使用无水乙醇将基膜润湿,保存于去离子水中置换出膜孔内的无水乙醇。取出基膜将表面水分晾干后,将其一面浸涂到的CS溶液中,15 min后使用去离子水冲洗掉膜表面粘连的多余的CS溶液,在室温下晾干,随后将载有CS的一面浸涂到GO溶液中,15 min后使用去离子水冲洗掉多余的GO溶液,在室温下晾干,将膜置于制备的交联剂溶液中进行交联,15 min后使用去离子水冲洗掉未反应的GA和H2SO4溶液,至此完成一层功能层的制备。根据所需制备的功能层层数重复上述步骤,直至完成所需的功能层层数。将制备的一层功能层的CS/GO复合分离膜命名为M1, 两层功能层的CS/GO复合分离膜命名为M2, 三层功能层的CS/GO复合分离膜命名为M3。

1.3 膜性能表征

使用场发射扫描电子显微镜(SEM),观察CS/GO复合分离膜表面微观形貌及断面的厚度。使用傅立叶红外光谱仪对实验材料和所制备的GO和复合分离膜进行官能团类型测试。其中红外光谱的测试条件为全反射,波束范围为500～4 000 cm-1。使用X-射线衍射仪(XRD)对实验制备的GO和CS/GO复合分离膜进行化学结构表征。扫描角度为5°～45°。使用水接触角测定仪对复合分离膜进行水接触角测试,测试条件为:使用2.0 μL的水滴进行,水滴滴在样品上5 s后记录数据,分别在不同的位置测试5次,取平均值以减小误差。在跨膜压力为0.1 MPa和室温条件下,使用自制的水通量测试仪器进行水通量测试。其中测试前装置运行10 min,每隔5 min取一次数值。膜水通量J(L·m-2·h-1·bar-1)可由公式(1)计算:

(1)

式中J、V、A、Δt分别为膜的通量(L·m-2·h-1·bar-1)、滤液的体积(L)、膜面积(m2)和运行时间(h)。在0.1 MPa的测试压力下,利用BSA(66.5 kDa,1 mg·mL-1)溶液对CS/GO复合分离膜进行截流测试。使用紫外-可见分光光度计在280 nm处测量BSA浓度。计算公式为:

(2)

其中E0为BSA的吸光度,E1为30 min后BSA的吸光度。

以BSA溶液为污染物,测试错流过滤过程中水通量的恢复率。计算公式为:

(3)

其中J0为运行30 min后的水通量,J1为进料液更换为BSA后重新更换为去离子水的稳定通量。

2 结果与讨论

2.1 非对称渗透行为

图1展示了水通量测试方式及结果,M1、M2和M3在NF模式下的水通量分别为267.9,76.1和20.3 L·m-2·h-1·bar-1,而它们在RF模式下分别增加到1 016.1,664.3和556.1 L·m-2·h-1·bar-1(图1(a))。膜通量在两种测试模式下存在巨大的差异,具有显著的非对称渗透现象。我们推测这可能是因为CS是一种水溶性大分子,即使被交联,在水体系下仍具有一定的柔韧性。在正向和反向水压下,GO片层具有一定的移动能力,故片层间距随着压力而被压缩或扩展,CS的分子链也被压缩或者拉长,而更大的层间距有利于水分子的流动,因此在两种模式下水通量甚至可以相差几十倍。另外,随着组装层数的增加,正反通量均在减小,但是,非对称渗透性能更为明显。为了验证复合分离膜的稳定性,对M2进行了五轮正反压力水通量测试(图1(b))。可以发现复合分离膜在经过了五轮的循环测试后,水通量略有降低,但与第一次水通量测试结果相比基本保持恒定,并且仍保持有明显的非对称渗透效应,证明了CS/GO功能层在PVDF膜上具有一定的牢固性。

(a)NF和RF模式下M1、M2、M3水通量测试图;(b)M2水通量循环测试图;(c) M2在NF和RF模式下的压力响应测试(理论NF和RF基于0.04 MPa跨膜压力下的实际NF和RF估计);(d)NF和RF测试示意图:NF模式和RF模式;(e)CS/GO复合分离膜孔隙随流体方向变化的示意图。图1 CS/GO复合分离膜在错流过滤中的非对称渗透行为

为了进一步研究操作压力对膜渗透性的影响,选取M2作为研究对象,测试了M2在不同压力下正向和反向模式的水通量,结果如图1(c)所示。作为对比,基于孔隙流动的理论通量,如果膜的结构/形态不因外界刺激而改变,则水通量与施加的跨膜压力之间存在线性关系,根据Hagen-Poiseuille方程对给定孔径的预测[12],水通量由公式(4)计算:

TF=[εr2/(8ητd)]P

(4)

(其中TF为理论通量,ε为表面孔隙率,r为孔隙半径,η为黏度,τ为孔隙弯曲度,x为膜厚,P为跨膜压差)。对于给定的膜,上式中[εr2/(8ητd)]为常数,忽略试验过程中膜污染等外界因素,可得到理想条件下的水通量。根据0.04 MPa下的试验结果外推得到理想条件下的水通量,试验结果同样绘于图1(c)中。在图中我们可以清楚地观察到,M2的水通量随着压力的升高也逐步增加,但实际通量均与理论通量存在一定偏差,在NF模式下,实际通量要小于理论通量;而在RF模式下实际通量要大于理论通量,这同样被认为是由于CS是一种大分子具有一定的柔韧性,在正、反不同方向的跨膜压力下,CS的分子链可以被压缩或者拉长。在NF模式下,随着水压的增大,CS分子链被逐渐压缩,GO片层间距减少从而导致了实际通量要小于理论通量;在RF模式下随着压力增大,CS分子被逐渐拉长,GO片层间距扩大因此复合分离膜的实际通量要会大于理论通量。测试结果表明CS/GO复合分离膜具有一定的压力响应特性。

2.2 截留与抗污能力测试

水接触角能够表征膜亲水性的好坏,亲水的改性膜具有更强的抗污染能力而且表面污染在反冲洗过程中也更容易去除,从而获得更高的通量恢复率。对基膜和不同组装层的M1、M2、M3进行了水接触角测试,结果如图2(a)所示。由于GO和CS均具有亲水基团,因此经过改性后,膜表面水接触角降低,由改性前的疏水表现为改性后的亲水。CS/GO功能层的成功组装使得膜亲水性增加,其中当功能层为两层时复合分离膜的亲水性最好。使用BSA作为过滤液来测试CS/GO复合分离膜的截留效果,结果如图2(b)所示。从图2(b)中可以看到基膜的正、反截留效果大约只有12%,而当表面负载了功能层后复合分离膜的截留效果迅速提升。在NF模式下功能层为一层时,由于膜表面存在部分缺陷,因此截留效果只有65.14%,当功能层为两层时,膜表面结构完善,膜的截留率达到了85.2%,当功能层为三层时截留效果进一步提升达到了88.82%。由于在RF模式下,GO层被水流迅速顶起,膜孔孔径增大,因此在RF模式下截留效果要远低于NF模式下,该结果进一步显示了膜孔的改变行为。由于我们的所制备的复合分离膜具有突出的非对称渗透性,RF模式下水通量要远大于NF模式下的水通量。因此我们使用反冲洗的手段去除膜表面以及片层间的BSA污染问题,并将测试结果绘于图2(c)中。在图2(c)中我们可以看到基膜的通量恢复率只有21.5%,这可能是因为基膜本身具有较强的疏水性以及其多孔结构,导致BSA在反冲洗的过程中更难从膜表面和膜孔隙中去除。而在M1、M2和M3中,由于M2具有更好的亲水性,在BSA过滤过程中会受到更小的膜污染,表面污染物也更容易被去除,因此M2具有更好的通量恢复性能。

图2 (a)基膜和复合分离膜M1、M2、M3的水接触角; (b)以BSA作为污染物M1、M2、M3截留效果;(c)以BSA作为污染物的M1、M2、M3的水通量恢复性能

2.3 场发射扫描电子显微镜(SEM)测试结果

图3(a)～(c)为制备的不同功能层层数复合分离膜的SEM图像。从功能层为一层的SEM图像可以清楚的看到,膜表面存在比较严重的缺陷,表明一次组装很难完全覆盖在基膜表面,经历二次组装后,膜表面很难发现缺陷。图3(d)～(i)为制备的不同功能层层数复合分离膜的横截面的SEM图像及放大的横截面图像。从图中可以看出,CS成功加载到了基膜上,并随着组装层数的增多,复合分离膜的功能层厚度也在逐步增加。其中对组装层数为两层的M2(图3(h))仔细观察,发现M2呈现出明显的两层结构。

图3 (a)、(d)、(g) M1的表面SEM图像、横截面SEM图像及放大的横截面图像;(b)、(e)、(h) M2的表面SEM图像、横截面SEM图像及放大的横截面图像;(c)、(f)、(i) M3的表面SEM图像、横截面SEM图像及放大的横截面图像

2.4 化学结构

对GO、CS、基膜以及M2进行了红外测试,结果如图4(a)所示。对GO的FTIR光谱进行观察,表示出GO层的特征官能团的特征峰为C-O-C (1 040 cm-1),C-O (1 230 cm-1),C-C (1 620 cm-1),C=O (1 730 cm-1),-OH (3 340 cm-1)[13]。M2在2 870 cm-1的波数处观察到一个新的吸收峰,对应于插入的GA分子的-CH伸缩振动[14]。同时,M2中2 940 cm-1处的峰应该是CS链中的-CH2振动[15],M2中还表现出一个新的吸收带,位于1 080 cm-1,这对应于缩醛环的C-O-C伸缩振动或醚键的形成[16]。同时,由于基膜的强干扰作用和复合膜中相对较薄的CS/GO功能层,使得基膜与M2在500～1 500 cm-1处没有明显差异。从FTIR光谱中我们可以看出CS和GO成功交联在了基膜表面。我们对实验室制备的GO、基膜以及经过NF和RF模式下测试过的M2进行了XRD测试。对GO和GO(图4(b))的衍射峰出现在10.6°,根据布拉格方程计算,GO片层间距为0.851 nm。图4(c)是对基膜以及经过NF和RF测试的后的M2的XRD图谱,在图中可以发现,与基膜相比,M2NF和M2RF分别在8.8°和7.9°处出现了两个衍射峰,根据布拉格方程得出M2NF和M2RF上GO的片层间距为1.025 nm和1.141 nm,均大于GO的片层间距0.851 nm,表明CS成功插入GO片层中。M2在NF、RF两种模式测试后GO的片层间距有所不同,显示出在正向和反向水压下,CS的分子链可以被压缩或者拉长,从而导致了GO片层间距出现了减小或增大的现象。

图4 (a)GO、CS、M2、PVDF膜的FTIR光谱;(b)GO的XRD谱图;(c) PVDF、M2NF、M2RF的XRD谱图

3 结论

采用层层自组装的方法制备了CS/GO复合分离膜,复合膜具有显著的非对称渗透性,随着组装层数的增加反向/正向通量比从3.79增加到了27.39倍。更为有趣的是,将复合分离膜在不同的压力下进行水通量测试,发现水通量表现为反常的非线性行为,在NF模式下水通量会低于理论值、RF模式下实际水通量又会高于理论值,复合分离膜还具备压力响应特性。另外,CS/GO复合分离膜具有较高的亲水性,截留性以及抗污能力。