程诗茹,王涛,王振

(安庆师范大学 化学化工学院,安徽 安庆 246011)

随着人类社会的快速发展,大量使用化石燃料导致的环境污染和气候变化已成为现代世界关注的主要问题。因此,开发绿色和可持续能源迫在眉睫,氢由于具有高能效和零碳排放等优点,被认为是替代化石燃料的理想能源载体[1]。电化学水裂解是生产高纯度H2的最有效的策略之一,贵金属Pt基材料一直被看作是性能最好的析氢(HER)电催化剂材料,然而,这些贵金属的高成本和低储量极大地阻碍了它们应用。因此,开发低成本、稳定性高和性能优越的非贵金属电催化剂具有重要意义。

近来,过渡金属磷化物,如FeP、CoP和Ni2P等,因具有导电性高、成本低等优点已被广泛证明是一类有前途的电催化剂。影响催化剂电催化性能的主要因素除了导电性以外,还有组成、形态和空间结构。过渡金属磷化物常因具有活性位点密度低等缺点,从而限制了它们的应用[2-3]。目前提高过渡金属磷化物电催化活性的研究工作主要集中在结构工程、构建异质多相结构和掺杂改性三个方面[4-5]。其中,掺杂改性通过掺杂电负性不同的金属或非金属元素来调节磷化物主相的电子结构,从而增强活性位点的内在活性或提供额外的活性位点,优化氢吸附吉布斯自由能和水吸附吉布斯自由能,从而提高电催化性能[6-8]。最近的研究证明,V或Fe原子被引入到催化剂中,能调整过渡金属磷化物的电子结构和吸附能,增加活性位点,提高材料电催化活性。Qin等将V元素均匀分散在CoP纳米颗粒上,在碱性条件下具有优异的HER性能[9],Suo等构建了负载在泡沫镍上的钒掺杂的FeNi2P杂化材料,在碱性条件下同样具有高效的电催化析氢性能[10]。

本研究正是以这个为思路,将V2O5胶体和ZIF-67进行耦合成功获得了一种新型的V掺杂的CoP(V-CoP),该纳米材料呈现粗糙多孔状,能够大大增加参与反应的比表面积,V的引入使得V-CoP壁上的开放位点增加,因此显示出比其对应的CoP和空心CoP(H-CoP)更高的电化学活性表面积(ECSA)。更重要的是,V的存在调节了Co的电子状态,这使得反应相关物质的吸附更容易,从而促进了生成的催化剂的电催化行为,因此,V-CoP在碱性介质中对HER能够表现出优异的电催化活性。

1 实验部分

1.1 材料的制备

V2O5胶体材料的合成:取0.360 0 g的V2O5粉末和40 mL去离子水加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中,搅拌溶解,再用胶头滴管向其中缓慢滴加5 mL的H2O2,将其转移到高压反应釜中,在180 ℃反应12 h,得到产物V2O5胶体。

V2O5@ZIF-67材料的合成:取0.213 0 g Co(NO)3·6H2O、5 mL V2O5胶体和30 mL甲醇加入到烧杯中,在超声波清洗器中超声分散,再向其中加入0.484 g的二甲基咪唑,磁力搅拌1 h,将离心所得复合物先后水洗和醇洗各三次,置于真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h,得到产物V2O5@ZIF-67。

V-CoP材料的合成:将上述所得的V2O5@ZIF-67与次磷酸钠以质量比为1∶10分别置于刚玉瓷舟的上游和下游,置于高温管式炉中在Ar气氛围中以2 ℃·min-1的速率升温到300 ℃,并在该温度下保持2 h,待冷却到室温以后将该复合材料水洗、醇洗,进行离心收集,真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h得到产物V-CoP。

H-CoP材料的合成:将上述所得的V2O5@ZIF-67加入到烧杯中,向其中加入适量氨水,在室温下搅拌4 h,除去其中的V2O5,将所得材料进行离心,水洗、醇洗各三次,置于真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h,然后按照前面同样的方法进行磷化和处理,得到产物H-CoP。

1.2 材料表征

使用配有Cu靶(λ=0.154 06 nm)的X-射线粉末衍射仪(XRD,理学 Ultima IV)对材料进行物相分析。通过扫描电镜(Zeiss Supra 55)对催化剂进行了形貌分析。利用X射线能谱仪(EDX,Zeiss SmartEDX)对材料的元素组成和元素分布进行分析。

1.3 修饰电极的制备

取2 mg样品于490 μL无水乙醇和10 μL萘酚溶液(0.5%)构成的分散剂中超声分散均匀。随后取6 μL样品滴在干净的玻璃碳电极表面(直径3 mm)上,自然晾干。

1.4 电化学测试

所有电化学测试均使用上海辰华CHI 750C电化学工作站,在标准的三电极系统下进行。其中,修饰的玻碳电极、甘汞电极和铂丝分别作为工作电极、参比电极和辅助电极。HER测量是在1.0 mol/L KOH溶液中通过线性扫描伏安法(LSV)以5 mV·s-1的扫描速率测试,ECSA测试是在N2饱和的1.0 mol/L KOH中通过循环伏安法(CV)以不同的扫描速率进行测试。在电解质溶液中,通过计时电位法测量了材料的稳定性试验。电化学阻抗图用于评估在电解质溶液中,测试频率为100 kHz～0.1 Hz条件下的动力学过程。除特殊说明以外,本研究中所有电位的IR补偿均在95%的条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 成分及形貌分析

通过XRD对所得材料的结构进行测试。如图1(a)所示,位于31.6°,35.3°,36.3°,46.2°,48.1°,52.3°,56.1°,56.8°和77.10°的衍射峰分别对应于CoP(JCPDS no. 29-0497)的(011)、(200)、(111)、(112)、(211)、(103)、(020)、(301)和(222)面,利用EDX对V-CoP的元素的组成进行了分析,图谱如图1(b)所示,可以清除地观察到产物只含有Co、P和V三种元素,其Co和P两种元素的原子数目比为1∶1。这XRD图谱得到的CoP的信息一致。该EDX能谱充分地证明了V元素成功嵌入到了CoP中。

图1 (a)V-CoP的XRD图谱;(b)V-CoP的EDX图谱;(c)V-CoP的SEM图;(d)V-CoP的EDX mapping图

利用SEM对复合材料的形貌进行表征,如图1(c)所示,转化成V-CoP以后材料的形貌发生了很大的改变,V-CoP材料由纳米片聚集在一起而成,表面粗糙且呈多孔性,这种松散的形貌能够暴露大量的开放位点,有利于缩短电子和电解质离子的传输距离,进而提高HER催化活性和反应效率,使得催化剂能够最大程度的参与到电解水析氢反应中。利用EDX mapping对材料中的元素分布进行了分析,如图1(d)所示,可以观察到产物中磷(红色)、钒(紫色)、钴(绿色)的元素分布,证实了Co、V、P元素在催化材料中的均匀分布,表明钒元素是高度均匀分散在CoP中的。

2.2 电催化析氢性能分析

图2(a)为CoP、V-CoP、H-CoP的综合电化学析氢性能测试图,在保持其他条件相同的情况下,我们还测试了20%的商业Pt/C作为对比,由图可见商业20% Pt/C的HER反应性能最好,起始析氢过电位最低,V-CoP的析氢能力次之。当电流密度为10 mA·cm-2时,20%商业Pt/C、V-CoP、H-CoP、CoP所需的过电位分别为47,169,265,385 mV(图2(b)),可见V-CoP的性能虽然相对Pt/C还有一定差距,但是相对于H-CoP和CoP有了非常大的提高,过电位分别减少了96 mV和216 mV。图2(c)是Pt/C、CoP、V-CoP和H-CoP的塔菲尔曲线图,由图可以看到V-CoP的Tafel斜率(85 mV/dec)要小于CoP(91.2 mV/dec),这表明在以V的掺入的确能提高CoP的电化学析氢活性,另外,H-CoP的Tafel斜率(86.9 mV/dec)也大于CoP(91.2 mV/dec)的,这说明,通过控制催化剂形貌也能够改善材料的HER活性。图2(d)是通过计算电化学活性表面积(ECSA)而得到的电化学双层电容(Cdl),反映了电化学反应中电极上可用活性位点的数目,可以看到V-CoP(0.54 mF·cm-2)的Cdl值大于其他样品,表明在电催化过程中V-CoP可以暴露更大的电化学活性表面积。图2(e)是V-CoP、H-CoP、CoP的奈奎斯特图(插图为等效电路图),其中闭合半圆环半径的大小对应的是电化学阻抗值(Rct),从图中可以看出V-CoP的Rct值要远小于H-CoP和CoP的,表明该催化剂在HER反应中传质阻力小,拥有快速的电荷转移。最后,我们用计时电位法测量了电流密度为10 mA·cm-2时的V-CoP材料的电催化稳定性,如图2(f)所示,在经历了长达67 h的测试后,V-CoP的电位并没有出现下降,仍然保持良好的活性。

图2 (a)H2饱和的1.0 mol/L KOH溶液中,95% IR补偿条件下Pt/C、V-CoP、H-CoP、CoP的LSV曲线,(b)电流密度为10 mA·cm-2时的过电位;(c)Pt/C、CoP、V-CoP、H-CoP的塔菲尔曲线图;(d)V-CoP、H-CoP、CoP的Cdl计算;(e)V-CoP、H-CoP、CoP的奈奎斯特图(等效电路图);(f)计时电位法测定V-CoP在电流密度为10 mA·cm-2时的稳定性曲线图

3 结论

以水热法合成的V2O5胶体作为钒源,ZIF-67作为钴源,结合磷化形成V-CoP复合电极,V的引入使得V-CoP的活性位点增加,与单纯CoP相比,电催化性能显著提高。实验表明,V-CoP在碱性介质中能够表现出优良的HER活性,较小的塔菲尔斜率(85 mV/dec)和高效的电子转移速率,在67 h的计时电压法测试后仍保持较好的活性。本研究表明掺杂改性是提高复合析氢电催化剂性能的一种有效方法,通过类似方式有望合成性能更佳的电催化剂。