凹凸棒土增强改性高密度聚乙烯复合材料的性能研究

2023-08-22马正禄何风黄亚乔黄坤

山东化工 2023年14期

马正禄,何风,黄亚乔,黄坤

(1.四川化工职业技术学院,四川泸州 646000;2.精细化工应用技术泸州市重点实验室,四川泸州 646000)

近年来,随着科学技术和工业技术的发展,对聚合物材料的需求大幅度增加,主要集中在包装、汽车和航空航天工业[1]。聚乙烯(PE)是最常用的聚合物之一,PE根据其熔体流动指数分为高密度聚乙烯(HDPE),低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)[2-3]。由于其低成本和良好的加工性能而具有巨大的市场和商业价值,PE在不同行业中都有广泛的应用,其中对HDPE的用量占到各行业产品的一半左右[4-5]。全球对HDPE树脂的需求量一直在增加,从1990年的1 190万t增加到2017年的4 390万t,年均增长3.3%,是塑料行业中增长最快的种类之一。HDPE是一种热塑性聚烯烃类树脂,熔点在135 ℃左右,室温下是一种硬质高分子[6]。HDPE具有质轻、价廉、无味、无毒和优异的耐湿性等性质,因此被广泛用于注塑制品、吹塑制品、管材制品、板材制品、电线电缆、薄膜类制品等[7-8]。然而它也有一些缺点包括低刚度、较高的模具收缩率、抗紫外线能力差和耐热性低等[9]。这些缺点限制了其广泛的应用,因此,我们需要对HDPE进行适当的改性强化。

熔融共混是将共混组分加热到熔融状态进行共混,是应用极为广泛的一种共混方法,同时也是制备聚合物复合材料最受欢迎的方法,因为它具有经济高效,易于工业化等优点[10-12]。通过熔融共混聚合物或有机/无机填料获得具有所需性能的复合材料,是作为结合各自优点经济且有效方式之一。采用无机粒子改性的聚合物在增韧的同时,其刚度和强度均能够有所增加。这为实现聚合物的增强增韧改性提供了一条重要的新途径。

凹凸棒土(Attapulgite,简称AT)作为千土之王,是一种链层状的含水镁铝硅酸盐晶体矿物,其具有无毒,比表面积大、耐温、耐盐碱及良好的生物相容性和较高的吸附脱色能力,具有一定的可塑性和黏结力。能有效应用于传统行业,同时还在许多高新技术产业中也有潜在的应用[13-14]。许多研究者开始在复合材料中使用AT,并且都取得了不错的效果。而且AT也被证明是聚合物复合材料增强增韧的良好选择[15-16]。但是AT自身容易发生团聚,和聚合物的相容性差。因此,为了充分发挥AT的增强作用,我们必须对聚合物或者AT进行修饰以改善两者之间的相容性。本研究首先对高密度聚乙烯进行改性,旨在增加两者的相容性。我们使用AT作为增强填料制备了MHDPE/AT复合材料。研究了AT含量对MHDPE/AT复合材料的力学性能、微观形貌、吸水性、亲水性和耐热性能的影响。希望能够探究出AT最佳的添加量和最优性能,进一步丰富和拓展MHDPE/AT复合材料的应用领域。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

HDPE(5000S)购买于中国石化扬子石油化工有限公司,MPE购买于东莞市黄江盛邦塑胶原料经营部,AT(HY-P1)来自深圳市海扬粉体科技有限公司。

转矩流变仪(型号RM200C哈尔滨哈普电器技术有限责任公司),微机控制电子万能试验机(型号FBS-10KNW,厦门弗布斯设备有限公司),平板硫化机(型号KS10011R,东莞市科盛实业有限公司),接触角测量仪(型号JC2000D,上海中晨数字技术设备有限公司),电子天平(型号BSM-220,上海卓精电子科技有限公司),综合热分析仪(型号STA 409PC,德国耐驰公司)。

1.2 凹凸棒土增强改性高密度聚乙烯复合材料的制备

将高密度聚乙烯、改性聚乙烯和凹凸棒土在真空烘箱中用80 ℃条件下干燥4 h,之后按照不同的比例放入哈克流变仪中熔融共混,熔融温度控制在170 ℃,转子转速恒定为200 r/min,持续共混5 min,得到五种不同比例的MHDPE/AT复合材料。

1.3 凹凸棒土增强改性高密度聚乙烯复合材料表征及性能测试

1.3.1 力学性能测试

将哈克流变仪制成的块状固体通过平板硫化机热压成型,制得哑铃形拉伸样条(长度约115 mm,宽度约4.3 mm,厚度约1 mm)。至少选取五个复合材料拉伸样条,根据GB/T 1040—2006标准,使用FBS10KNW电子万能试验机以拉伸速率50 mm/min的速度运行,沿轴向施加载荷,直到样品拉断计算其拉伸强度和断裂伸长率。

1.3.2 扫描电镜测试

采用扫描电子显微镜对复合材料拉伸样条的断面进行测试。观察复合材料的微观形貌及凹凸棒土在复合材料中的分散性。拉伸样条需要在手动模式下喷金处理,镀金时间为30 s,喷金完成后的样品置于扫描电镜观察腔内,调节加速电压(20 kV)、电流(10 mA)和工作距离,选取合适放大倍率和位置进行观察记录。

1.3.3 吸水性能测试

将复合材料样品切成2 cm×2 cm薄片,并且在105 ℃的烘箱中干燥8 h至恒重,在测试前先进行称重,之后将称重后的样品放入去离子水中浸泡48 h,然后将样品取出并用滤纸轻拭以除去材料表面的水滴,称重并计算吸水率。吸水率是由以下公式计算:

(1)

其中W是吸水率,m是初始测量样品的质量,m0是浸泡后样品的质量。

1.3.4 亲水性能测试

采用接触角测量仪对MHDPE/ATT复合材料的亲水性能进行测试表征。使用微型注射器提取2 μL蒸馏水,将其垂直滴在样品表面,通过计算机软件五点拟合法记录接触角数值。对所有样品进行多次测量以获得平均值。测试参数设置:样品厚度为0.08 mm,测试时间为0 s,测试次数3次。

1.3.5 耐热性能测试

对MHDPE/ATT复合材料采用综合热分析仪进行耐热性能测试表征。用来研究复合材料的热失重变化规律,在通入氮气的条件下,升温速率为 10 ℃/min,测试范围为 25～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

图1是MHDPE/AT复合材料的力学性能随凹凸棒土含量的变化趋势图。从图中可以看出相较纯MHDPE,MHDPE/AT的机械性能有明显的提升,并且复合材料的拉升强度和断裂伸长率的变化趋势都保持一致。在凹凸棒土含量较低的时候,复合材料的拉升强度和断裂伸长率随着凹凸棒土含量的增加而增加。当凹凸棒土的含量为1%时,复合材料的拉升强度和断裂伸长率都达到了最大值,这说明了适量的凹凸棒土可以提升高密度聚乙烯基材的力学性能,起到了增强增韧的效果,同时改性聚乙烯也起到了相容剂的作用,很好的改善了凹凸棒土和高密度聚乙烯之间的界面相容性。随着凹凸棒土含量继续增多,当凹凸棒土质量含量增加到2%时,复合材料的拉升强度和断裂伸长率则又出现下降,这可能是由于凹凸棒土团聚倾向增强,在高密度聚乙烯基材中不能够均匀分散,造成了复合材料中应力薄弱点增多,从而导致复合材料的力学性能呈现出大幅度下降。

图1 MHDPE/AT复合材料的力学性能图

2.2 微观形貌的分析

填料在聚合物基质中的分散性对复合材料的综合性能至关重要。通常,需要填料在聚合物基质中的良好分散和两相之间的强界面黏合,以获得具有令人满意的综合性能的复合材料。图2为MHDPE/AT复合材料拉伸断面SEM图。从图中可以看出经过改性后的高密度聚乙烯呈现出的平整的纤维状,而凹凸棒土的加入很大程度地改变了MHDPE的表观形貌。从图2(b)中可以看出,当凹凸棒土添加量为0.5%时,复合材料的拉伸断裂表面发现极少量分布的凹凸棒土;当继续添加凹凸棒土至为1%时,拉伸断裂表面发现凹凸棒土有明显增多且均匀分布,说明了少量的凹凸棒土在MHDPE中具有良好的分散性;添加量继续增多时,凹凸棒土没有均匀分布,而呈现出凹凸棒土团聚体。这也造成了凹凸棒土与MHDPE基材之间的不良界面结合。较差的相容性会导致MHDPE/AT复合材料内部结构不均匀,从而导致MHDPE/AT复合材料机械性能提升后又降低。

(a)MHDPE; (b) MHDPE99.5AT0.5;(c) MHDPE99 AT1; (d) MHDPE98AT2。图2 MHDPE/AT复合材料的SEM图

2.3 吸水性能分析

图3显示了MHDPE/AT复合材料的吸水率。从图中可以明显看出MHDPE的吸水率较低,但随着凹凸棒土含量的增加,复合材料表现出吸水率增加的趋势。凹凸棒土的加入使吸水率提高是因为凹凸棒土本身是一种多孔材料且含有大量的羟基,羟基是一种较亲水性的基团,因此水分易进入凹凸棒土中的孔洞中,被吸附锁住在多孔材料的表面或内部,从而提高了复合材料的吸水率。

图3 MHDPE/AT复合材料的吸水图

2.4 亲水性能分析

图4为MHDPE/AT复合材料接触角测试结果,从图中可以看出,与纯MHDPE相比较,凹凸棒土的加入提高了MHDPE/AT复合材料的亲水性,复合材料的接触角呈现出下降的趋势。这主要是因为凹凸棒土表面的-OH可以增强聚合物的亲水性,随着凹凸棒土含量的增加,复合材料的接触角越来越小,表现出越来越亲水。

图4 MHDPE/AT复合材料的接触角图

2.5 耐热性能分析

图5(a)为复合材料在氮气条件下测得的TG曲线,图5(b)为TG曲线的局部放大示意图。从图5(b)中可以明显得出,适量的凹凸棒土的加入,可以明显提升高密度聚乙烯复合材料热降解温度,且随着凹凸棒土含量的增加复合材料的热降解温度会随之增加,这一方面是基于凹凸棒土属于刚性结构与有良好的耐热性,从而使高密度聚乙烯基材热降解温度可以提升,另一方面有可能是凹凸棒土表面的羟基和改性高密度聚乙烯的羧基发生反应,使得复合材料的结构更为致密,增加了其热分解温度。在凹凸棒土含量为1%时,高密度聚乙烯复合材料的热降解温度达到了最高。结合实验结果可以表明,掺入适量的凹凸棒土可显著改善高密度聚乙烯复合材料的热稳定性,提高其耐热性能。