王浩臣,付肖彤,郑晨阳,师歌,任祥瑞,王丽梅,刘中敏,耿龙龙

(山东省硅单晶半导体材料与技术重点实验室(筹),德州学院 化学化工学院,山东 德州 253023)

芳香硝基化合物是一类重要的含氮有机物,广泛应用于医药、精细化工、电镀和化肥生产工业。但是,这类化合物普遍具有高溶解性、高稳定性和高毒性等特点,使其成为潜在的环境污染物[1]。以对硝基苯酚为例,其经常在湖泊和土壤中被检测到,长期接触会导致消化不良、皮肤疾病甚至癌变[2]。当前,利用贵金属催化剂,通过催化加氢技术开展芳香硝基污染物治理的效果显著[3]。但贵金属储量有限、价格高昂等特点限制了其大规模工业化应用。

相比于贵金属,铜元素具有储量丰富、成本低廉等优势[4-8]。近年来,凭借良好的电子和光电化学特性,国内外多个课题组开展了铜基催化剂的形貌、粒径和价态调控研究,并用于能源和环境相关化学转化反应。例如,Gupta等报道了一种新型的Cu/NCNTs催化剂,通过将铜纳米颗粒装饰在N功能化的碳纳米管上,该催化剂在温度条件下催化对硝基苯酚(4-NP)加氢反应的性能明显提高[5]。Dou和同事发挥氧化石墨烯和含铜的层状双氢氧化物之间的相互作用制备了具有混合价态的Cu@Cu2O/rGO催化剂,并且在4-NP催化加氢反应中表现出优异性能,其催化转化数(TOF)达到199.6 h-1[6]。Huang小组利用二维氮化硼纳米片为载体制备的氧化铜催化剂,并实现4-NP高效催化加氢[7-8]。上述结果表明,理性设计和选择具有大比表面的载体对纳米氧化铜进行分散和锚定是开发高效铜基催化剂的有效方法[9]。需要指出的是,上述载体以及催化剂的制备普遍需要繁琐的合成步骤或苛刻的合成条件。因此,开发简单绿色的合成路线来制备高活性和高稳定性的氧化铜催化剂虽然具有挑战,但意义重大。

以耐酸、耐碱的碳化钼为载体开展了负载型铜基催化剂的分散和价态调控研究。得益于碳化钼间充性合金的结构优势,所制备的催化剂中(Cu/Mo2C)铜物种以金属态均匀分散在载体表面。系统考察了催化剂在4-NP加氢反应中的催化活性、反应速率,并评估了其在循环使用中的潜力。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ME104E型分析天平(梅特勒-托利多国际贸易有限公司);DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱(成都一恒科技有限公司);UV-2450型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司);MERLIN型SEM,扫描电子显微镜(德国蔡司);X射线粉末衍射仪(日本岛津);AI-228型管式炉(厦门宇电自动化科技有限公司);JB760-68型比色皿(宜兴市伟鑫仪器有限公司)

碳化钼(Mo2C,上海麦克林生化科技股份有限公司)、氧化铜(CuO,国药集团化学试剂有限公司)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O,上海麦克林生化科技股份有限公司)、对硝基苯酚(4-NP,上海麦克林生化科技股份有限公司)、硼氢化钠(NaBH4,天津市科密欧化学试剂有限公司)等药品均为分析纯;实验过程中上述药品均直接使用,没有进一步纯化,超纯水通过实验室设备自制。

1.2 催化剂的制备

Cu/Mo2C催化剂制备步骤如下:首先将0.190 1 g三水合硝酸铜溶于15 mL去离子水中,随后添加0.5 g碳化钼载体并搅拌1 h。随后将上述混合液在80 ℃水浴中加热去除溶剂。对催化剂前驱体进行研磨后放入管式炉中,并在氮气氛围中400 ℃加热2 h自然冷却,即得到Mo2C负载Cu基催化剂(Cu/Mo2C)。另外作为对比,商业氧化铜粉末和纯载体Mo2C也按照上述步骤处理制得催化剂,并评价其催化活性。本工作还使用商业氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和活性炭为载体,采用相同方法制备了负载型铜基催化剂,并分别记为Cu/Al2O3、Cu/SiO2、Cu/TiO2和Cu/C。

1.3 催化剂结构与组成表征

使用扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的形貌和结构进行表征。通过X射线粉末衍射(XRD)对催化剂的晶相组成和结构进行研究。使用紫外可见分光光度计对反应过程中底物浓度进行测试。

1.4 催化加氢活性测试

本工作选用对硝基苯酚(4-NP)催化加氢合成对氨基苯酚(4-AP)反应来评估不同催化剂的活性,测试方法参考文献报道[9],首先将500 mL浓度为0.16 mmol/L的4-NP反应液放入温度为25 ℃的恒温水浴磁力搅拌加热器中搅拌10 mim,随后向反应液中添加5 mg催化剂并搅拌分散30 min达到吸附饱和,加入0.302 6 g 硼氢化钠触发反应,每隔一定反应时间取样到比色皿中并放入紫外可见分光光度计中测量其吸光度(400 nm),记录反应液的吸光度。不同催化剂的加氢活性通过公式At/A0来进行对比,速率常数(k)通过公式:

In(At/A0)=-kt

(1)

求得,其中At和A0分别是0时刻和t时刻溶液的吸光度值。催化剂的循环步骤与催化加氢活性测试步骤相同,在循环试验中,催化剂在每个催化循环结束后通过离心回收,用去离子水洗涤3次,然后在下一个循环中直接使用。

2 结果与讨论

图1中a给出了Cu/Mo2C催化剂不同放大倍数的扫描电镜照片,由图可知催化剂整理为无定型状,平均粒径为4～5 μm。由放大图可知催化剂有众多粒子堆积而成且观察不到Cu物种的存在(图1b～c)。Cu/Mo2C的SEM元素成像结果如图1d所示,在Cu/Mo2C催化剂表面,除了Mo、C和O元素外,还清楚地发现了Cu颗粒的Cu元素且在整个样品区域中均匀分布,证实铜物种以高分散状态存在于催化剂表面。图1e为催化剂能量色散X射线光谱(EDX)结果,进一步证实催化剂中含有Mo、O、Cu和C元素,且表面Cu元素的质量分数约为10.11%,该结果与催化剂制备中所用的Cu元素质量(10%)接近。Cu/Mo2C催化剂中的铜颗粒尺寸细小且极为分散。而Cu物种的极小比例的表面锚定和其结构可能使催化剂具有独特的优势,例如在催化过程中能够促进底物之间的接触,暴露出更多的活性物种,从而提高最终的催化效率。

图1 Cu/Mo2C催化剂的扫描电镜结果

使用X射线粉末衍射(XRD)进一步研究了不同样品的晶相与组成。如图2所示,载体的XRD谱图在34.4°,38.0°,39.4°,52.1°,61.5°,69.6°,74.6°和75.5°出现Mo2C晶体(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面(PDF#35-0787)。Cu/Mo2C催化剂的XRD谱图中除归属于Mo2C载体的特征峰外,还在26.0°,36.8°和53.0°处出现了MoO2的特征衍射峰(PDF#32-0671)以及在43.3°和50.4°处出现单质Cu的(111)和(200)晶面衍射峰(PDF#04-0836)[10],该峰位置与氧化铜完全不同。结合催化剂合成条件,单质Cu的生成主要因热处理过程中碳化钼载体的碳热还原效用引起。

图2 Mo2C、CuO和Cu/Mo2C催化剂的XRD谱图

Cu/Mo2C、Mo2C和CuO对4-NP的吸附性能结果表明三种催化剂对4-NP均不吸附。如图3所示, Mo2C和CuO催化剂在以NaBH4为还原剂的4-NP催化加氢反应中均表现出一定的催化加氢活性。其中,CuO催化剂在反应10 min实现了接近80%的4-NP转化,而对于Cu/Mo2C催化剂,在反应1.5 min后即实现95%的4-NP转化。需要指出,只加入Mo2C后没有检测到4-NP转化,说明Cu物种是该反应的主要活性物种。

图3 不同催化剂的催化加氢活性结果

图4给出了不同催化剂在反应中的催化动力学结果。由图可知,Cu/Mo2C催化剂的表观速率常数(k)达到了38.6×10-3s-1,是CuO的14.5倍。此外,我们还用选用氧化铝、氧化硅、氧化钛以及活性碳等为载体,使用相同制备方法合成了不同载体负载的铜基催化剂并在相同条件下考察了其4-NP催化加氢活性。由图4可知,Cu/Mo2C催化剂的催化活性明显高于使用其他载体负载铜基的催化剂。

图4 不同铜基催化剂的反应速率

除了4-NP催化活性,催化剂的循环稳定性对于其实际应用至关重要。图5给出了Cu/Mo2C催化剂在多次循环使用中的活性结果。由图可知,Cu/Mo2C催化剂在5次循环使用过程中实现了4-NP转化率保持在90%以上,表明催化剂具有较高的循环使用潜力,这得益于催化剂较高的稳定性。

图5 Cu/Mo2C催化剂的循环性能

3 结论

采用碳化钼为载体制备了一种负载型铜基催化剂Cu/Mo2C,并考察了其在4-NP催化加氢反应中的活性。SEM结果揭示铜物种均匀锚定在Mo2C表面。XRD结果表明铜物种主要以零价Cu物种存在。催化加氢结果表明Cu/Mo2C催化剂在2 min内即实现95%的4-NP催化转化,反应的速率常数达到了38.6×10-3s-1,该值为氧化铜的4.9倍。此外Cu/Mo2C催化剂还表现出良好的稳定性,其循环使用5次后还能保持≥90%的转化率,表现出实际应用潜力。