赵莹鑫,胡豪,陈飘,杨水金

(湖北师范大学化学化工学院, 污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室, 湖北 黄石 435002)

0 引言

近年来,随着工业科技的快速发展,给我们造成了一系列的环境污染,包括气体污染、水资源污染、土壤污染等.其中水污染与我们的生活休戚相关,水是大自然的生命之源,清澈的水可以确保人和动物体生生不息,一旦工业废水或其他人为来源产生的有害废水没有经过专业处理排放到环境中时,就会引发严重的水污染,被污染的水中含有重金属、沉淀物和荧光物等.假如人们饮用了被污染的水,就有可能生病,如肾结石、肠胃炎、甚至还可能得癌症,进而影响到人类的生存.由于各种来源的污染物种类的增多,废水的处理面临严峻挑战.每年各个地区都会有大量废水被排放到淡水和自来水中,染料废水会对水体造成很多害处.有机染料是日常化合物,在许多领域中都能用到,包括着色纺织品、涂料、油墨、纸张、橡胶、皮革、印刷、塑料、陶瓷等[1].因为染料工业应用广泛,总量已达到90万吨,所以染料废水的处理已经迫在眉睫.染料在废水中存在,会一直吸收紫外线、可见光、红外线及各种射线,导致水体变得浑浊、不干净,水中含有的氧也会被染料消耗殆尽,造成水中缺氧非常严重,影响水中生物的生命安全,还会扰乱水体的自动清净功能[2].此外,染料是有机化合物,生物毒性较大,可能会造成畸形甚至得癌症,如何处理废水成了人们关注的热点[3].

目前科学家们已经开发了许多方法来处理废水,这些技术包括吸附、光催化降解、生物降解法、凝聚、膜分离等[4-6].其中吸附工艺由于其具有高效率、易操作、低成本的特点而成为染料废水修复中最常用的技术[7],迄今为止,已经开发出各种类型的吸附剂,例如活性炭、碳纳米管[8]、沸石[9]、聚合树脂、金属氧化物和石墨烯[10]等,然而这些吸附剂在吸附容量和吸附选择性等方面还存在着很大的上升空间.

金属有机骨架(MOFs)又称多孔配位聚合物(PCPs),是一种由金属离子或金属簇与含羧基或含N、O等供电子基团的有机配体在可控条件下通过自组装形成的多孔有序网状杂化材料[11].由于金属节点与有机交联体交替连接形成的特殊网状结构,MOFs普遍具有孔结构、比表面积大、高孔隙率、开放的金属位点、热稳定良好和化学稳定性等特点[12],在环境保护方面有很大的应用前景[13-14].到目前为止,MOFs 已在吸附分离[15]、载药、催化[16]等领域表现出很大的潜力,然而,保持MOFs材料的稳定性一直是多年来的挑战.

UiO-66是Zr基MOFs的一种,除了具有高度有序的空间结构及高比表面积的特征,还具有优异的稳定性,使其在众多MOFs材料当中脱颖而出,因此受到大量研究者的青睐[17-18].自从2008由Cavka等[19]报道以来,有关UiO-66的文献数量逐年增加,UiO-66的高稳定性、丰富的孔道结构、灵活可操控的特性使其在吸附、分离及催化[12,20-21]等领域得到了广泛研究.

本研究采用溶剂热法制备了复合材料H3PMo12O40/UiO-66,然后加入不同质量三氯乙酸以调节H3PMo12O40/UiO-66复合材料形貌,同时提高材料对亚甲基蓝的吸附能力,发现当TCA为10 mmol时吸附剂的吸附效果最好,实验表明,一定质量的三氯乙酸能很好地提高H3PMo12O40/UiO-66的吸附性能.

1 实验部分

1.1 实验试剂磷钼酸(H3PMo12O40),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氯化锆(ZrCl4)分析纯,国药集团化学试剂有限公司;三氯乙酸(CCl3COOH),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;对苯二甲酸(C8H5O),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;亚甲基蓝(C16H18ClN3S),分析纯,北京化学试剂公司.

1.2 实验仪器UV722S型紫外-可见吸光光度计(上海仪电分析仪器有限公司);5700型红外拉曼光谱仪(美国Nicolet 公司);X-射线衍射仪(德国Bruker 公司);S-4800扫描电子显微镜(日立公司);PHS-25 pH计(上海仪电科学仪器有限公司).

1.3 实验方案称取0.233 g ZrCl4溶于16.5 mL DMF中,搅拌30 min,再加入0.6 g磷钼酸,搅拌30 min,形成A液;0.166 g 对苯二甲酸(H2BDC)和不同质量的三氯乙酸混合然后加入11.5 mL DMF,搅拌l h,形成B液;将B液转移到A液中,继续搅拌30 min,转移到45 mL的反应釜中,120 ℃反应24 h.冷却至室温,用DMF、甲醇各洗3次,80 ℃真空干燥.

1.4 实验内容用量筒量取浓度为40 mg/L的亚甲基蓝溶液20 mL,加入0.01 g的吸附剂H3PMo12O40/UiO-66,分别探究不同浓度、不同pH、不同温度等条件下吸附剂对亚甲基蓝溶液吸附性能的影响,每隔5分钟取一次样,离心两次,每次1 min,测溶液的吸光度,记录数据,根据MB标准曲线方程和吸附量公式计算其吸附量.标准曲线方程:

A=0.17C+0.12

(1)

吸附量公式:

(2)

2 结果与讨论

2.1 XRD表征分析如图1所示,图中分别是UiO-66、UiO-66-10、UiO-66-20、H3PMo12O40/UiO-66-10的XRD图,纯UiO-66的衍射图谱与先前文献中的相同,证明成功合成了这种材料,H3PMo12O40/UiO-66-10,UiO-66-10的特征峰的位置和UiO-66的XRD图谱中相似,表明在合成过程中添加三氯乙酸和多金属氧酸盐不会改变金属有机骨架UiO-66的结构,另一方面随着三氯乙酸的含量的增加,UiO-66-20的XRD特征衍射峰消失,说明酸性过大会使金属有机骨架发生坍塌.

图1 样品的XRD图谱

2.2 SEM表征分析图2(a)和2(b)是加了10 mmol三氯乙酸的UiO-66纯骨架的扫描电镜图,可以看到UiO-66-10是形态分布均匀的一种椭球结构,尺寸大约是120 nm,图2(c)和2(d)是复合材料 H3PMo12O40/UiO-66-10的扫描电镜图,将其与纯骨架的扫描电镜图进行对比,可以看出复合材料与纯骨架几乎一模一样,只不过它的尺寸相较于纯骨架要大一些,大约是160 nm,这可能是因为杂多酸被封装在UiO-66金属有机骨架中.

图2 样品UiO-66-10(a)～(b)和H3PMo12O40/UiO-66-10(c)～(d)的SEM图谱

图3 UiO-66、UiO-66-10、H3PMo12O40/UiO-66-10的FT-IR图谱

图4为吸附剂吸附亚甲基蓝溶液吸附前后的FT-IR图谱,可以发现吸附前后基本保持一样的峰型,但吸附后可以明显看到峰强变弱,推测吸附剂吸附了亚甲基蓝溶液,亚甲基蓝附着在吸附剂上面.

图4 吸附前后的FT-IR图谱

2.4 BET分析如图5(a)所示,UiO-66-10和H3PMo12O40/UiO-66-10的等温吸附曲线均属于IV型吸附等温线,说明样品存在介孔结构.图5(b)孔径分布图中可以看出材料的孔径分布主要在2～10 nm,进一步说明材料的介孔结构.表1为材料的结构参数,复合材料的比表面积比纯UiO-66-10的小,推测可能是H3PMo12O40被封装在金属有机骨架中,这与SEM的分析结果一致.

表1 材料的结构参数

图5 UiO-66-10和H3PMo12O40/UiO-66-10的(a)N2吸附脱附等温线和(b)孔径尺寸分布图

2.5 三氯乙酸(TCA)调节H3PMo12O40修饰UiO-66吸附亚甲基蓝溶液实验研究了不同质量三氯乙酸(TCA)调节剂对H3PMo12O40/UiO-66吸附容量的影响,图6显示了具有不同质量三氯乙酸(TCA)调节剂的H3PMo12O40/UiO-66对亚基蓝的吸附情况.如图所示,很明显可以看出H3PMo12O40/UiO-66-10的吸附量最多,即加入10 mmol三氯乙酸的复合材料效果最好.因此,选择H3PMo12O40/UiO-66-10作为吸附剂进行以下实验.

图6 不同吸附剂对MB的吸附情况

2.6 MB溶液的pH对吸附的影响溶液的pH值是吸附过程的重要影响因素,因为它可以影响染料分子的质子化/去质子化以及弯曲的吸附剂的表面结合位点或电荷.图7显示了在2至8的pH范围内H3PMo12O40/UiO-66-10对MB的吸附, H3PMo12O40/UiO-66-10对MB溶液的吸附量在pH=6的条件下到达峰值,接着又逐步下降,pH=6的时候吸附效果最好.MOFs材料在强酸性环境中部分金属有机骨架会发生坍塌,导致吸附能力受到限制.

图7 不同pH对MB吸附量的影响

2.7 MB溶液的浓度对吸附的影响图8是MB初始浓度在30 mg/L到90 mg/L梯度范围内吸附剂的吸附效果,由图可知,初始浓度越大,吸附量越多,在5 min的时候达到吸附平衡,说明吸附剂能够很快的吸附目标染料亚甲基蓝溶液.

图8 MB初始浓度对吸附量的影响

2.8 吸附剂的选择性吸附实验使用不同染料评估H3PMo12O40/UiO-66-10的选择性吸附能力,由图9可知30 min后,亚甲基蓝(MB)、甲基紫(MV)、孔雀石绿(MG)、碱性品红的最大吸附量分别达到了80.26 mg/g、71.32 mg/g、78.01 mg/g、76.91 mg/g.而甲基橙几乎没有吸附什么效果,证明吸附剂对阳离子的吸附效果很好.我们可以得出结论,H3PMo12O40/UiO-66-10吸附剂对阳离子染料具有优异的选择性吸附能力,这是因为H3PMo12O40/UiO-66的表面带有负电荷,通过静电作用能更好的吸附阳离子染料.

图9 H3PMo12O40/UiO-66-10的选择性吸附散点图

2.9 循环实验如图10所示,复合材料H3PMo12O40/UiO-66-10吸附MB溶液,经过5次循环实验,复合材料H3PMo12O40/UiO-66-10的去除率都在80%以上.证明复合材料H3PMo12O40/UiO-66-10的稳定性好,重复利用率高.

图10 H3PMo12O40/UiO-66-10的循环实验

2.10 吸附等温线拟合线性Langmuir 方程

(3)

线性Freundlich方程

(4)

其中,Ce为平衡时MB溶液的浓度,单位为 mg/L;qe为H3PMo12O40/UIO-66-10吸附达到饱和时的吸附量,单位为 mg/g;qm为该吸附剂最大吸附容量,单位为 mg/g;KL为 Langmuir 常数,单位为 L/mg.Kf为Freundlich系数,n为freundlich常数.

将实验数据带入以上方程进行拟合,各拟合曲线如图所示.

图11是材料的Langmuir等温吸附曲线,图12是Freundlich等温吸附曲线.根据上述公式计算所得参数如表2,两个吸附模型中的相关系数都处于0到1的范围内,但Langmuir模型R2=0.982 76更接近于1,表明材料H3PMo12O40/UiO-66-10对MB吸附与Langmuir模型相符.

表2 等温吸附曲线参数

2.11 动力学分析一级动力学方程

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(5)

二级动力学方程

(6)

其中,qt是指在t时刻的吸附量,单位为mg/g;qe为平衡吸附量,单位为mg/g;t为吸附时间,单位为min;K1为一级动力学速率常数,单位为min-1;K2为二级动力学速率常数,单位为g·mg-1·min-1.

使用上述2个动力学方程对浓度为30 mg/L和40 mg/L的MB溶液的吸附数据进行拟合处理,分别进行一级、二级动力学拟合,得到两种动力学曲线,如图所示.

图13和图14分别是材料的一级动力学和二级动力学曲线.观察表3中数据可以看出,两个模型的相关系数都处于0到1的范围内,但二级动力学的R2分别是0.991 13和0.996 02更接近于1,说明该吸附过程与二级动力学吸附模型相符.

表3 动力学参数

图13 一级动力学曲线

图14 二级动力学曲线

2.12 热力学分析在3个不同温度下进行H3PMo12O40/UiO-66吸附亚甲基蓝溶液的实验,通过得到的实验数据进行热力学分析,公式如下:

ΔG=-RTlnKL

(7)

lnKL=ΔS/R-ΔH/RT

(8)

注:R是气体热力学常数,值为8.314 5,单位为J/(mol·K);T为温度,单位为K.

从表4数据可以得出,在3个不同温度下,吉布斯自由能分别为-5.47 kJ/mol、-3.85 kJ/mol、-2.23 kJ/mol,ΔG都小于0,说明H3PMo12O40/UiO-66的吸附是自发进行的.ΔΗ=-54.64 kJ/mol,小于0,说明H3PMo12O40/UiO-66的吸附是放热反应.

表4 H3PMo12O40/UiO-66热力学参数

2.13 吸附性能的比较表5是文献中不同吸附剂对亚甲基蓝吸附量的比较,从表中数据可以得出H3PMo12O40/UiO-66-10复合材料的吸附效果是比较好的.

表5 不同吸附剂吸附性能的比较

3 结论

采用溶剂热法制备了复合材料H3PMo12O40/UiO-66,通过加入不同质量的三氯乙酸来调节H3PMo12O40/UiO-66复合材料的形貌,提高亚甲基蓝(MB)溶液的吸附.当添加TCA为10 mmol、pH=6时,H3PMo12O40/UiO-66的吸附效果最优.多次循环实验后,吸附量未发生明显变化,表明该材料吸附性能稳定.该吸附进程符合 Langmuir吸附模型和二级动力学模型,通过热力学参数得出在3个不同温度下,ΔG<0和ΔΗ<0,说明H3PMo12O40/UiO-66-10的吸附机理属于自发放热.