张仲荣，李明贺，谢宇，田立然

中汽研汽车检验中心(天津)有限公司，天津 300300

0 引言

橡胶材料在汽车上的使用比较广泛，如轮胎、水切条、密封条、减震块、制动软管、密封胶等等。由于橡胶件在汽车上使用部位的不同，故对橡胶材料的性能要求也不同，总体上来讲橡胶材料必须要满足耐高-低温性、耐老化、耐腐蚀等基本性能。有些件则需要根据使用部位的功能要求而定，例如：减震块需要有较强的抗震性和耐久性，燃油管、制动油管、油封件等要求有优良的耐油性、耐溶剂性、耐腐蚀性、耐久性等。

硅橡胶具有优异的耐高低温性能及电性能，可在-80～250 ℃下使用，但硅橡胶具有不耐油、不耐溶剂的缺点，使得其应用受到了一定的限制。氟橡胶(FKM)是氟碳、氟硅、氟醚、氟化磷腈橡胶的统称，以其耐高温性、耐油、耐腐蚀性、耐真空等优良性能而广泛应用于橡胶密封领域。其中氟硅橡胶兼具氟橡胶和硅橡胶两者优点可用作发动机系统密封件如曲轴后油封、隔膜及排气管件等。FKM以耐高温、耐介质性能优异驰名主要用于制造发动机部位密封件、输燃油软管、制动软管及其他橡胶零配件[1]。由于氟硅橡胶的硫化工艺及补强工艺复杂，其本身生产成本较高，一些橡胶件生产商为了节约成本，采取减少氟硅橡胶料的用量甚至使用不合格的氟硅橡胶料。因此在供货前进行必要的橡胶成分鉴别，可有效地甄别真伪，从而实现产品质量的控制。

制动软管作为汽车上关系汽车运行安全的一个重要部件，材料的选择尤为重要，特别是最内层的耐油性、耐溶剂性、耐久性，材料的选择和品质管控尤为重要。本文通过红外光谱法和热裂解气质分析法对两款汽车制动管橡胶产品件进行橡胶成分的鉴定分析，为供应商选材、试验过程开发、生产控制等提供了方法参考。

1 试验部分

1.1 主要试剂与仪器

傅里叶红外光谱仪(FTIR)：型号为IS 50，美国赛默飞世尔公司生产；热裂解-气质联机Pyr3030-GC7890-5977B)：热裂解为日本fontier公司生产，气质联机为美国Agilent公司生产；索氏提取器：150 mL。

丙酮与氯仿均为分析纯试剂，天津科密欧试剂有限公司；溴化钾盐片，光谱纯，天津市能谱科技有限公司。

1.2 样品处理方法

试验中定量称取2#样品进行索氏提取16 h后自然晾干;再进行氯仿提取1 h，待氯仿溶剂全部挥发后进行试管热裂解，裂解液进行红外光谱分析;合并后两次的提取溶液并浓缩，再进行红外光谱分析。

对1#样品不做索氏提取，直接分析。

1.3 红外光谱分析条件

将橡胶1#和2#样品直接进行ATR全反射红外光谱分析;将2#裂解液和浓缩液分别均匀涂抹在溴化钾盐片上进行红外测试。

红外光谱仪器条件：分辨率为4 nm，波长范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为32次。

1.4 热裂解-气质联机分析条件

将橡胶1#和2#样品直接进行热裂解-气质分析。

热裂解条件：称取约0.1 mg样品置于裂解杯中，裂解炉温度为600 ℃，裂解时间20 s，裂解气为氦气，传输线温度为280 ℃。

气相色谱条件：进样口温度为280 ℃，分流比为100∶1；柱温箱从初始温度为40 ℃，以10 ℃/min升温至300 ℃，保温10 min；载气为氦气，柱流速为1.0 mL/min;色谱柱规格为UA-5(30 m×0.25 μm×0.25 mm)。

质谱条件：离子源温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃，传输线温度为280 ℃，质谱扫描范围为50～700 u。

2 结果与分析

2.1 红外结果分析

1#和2#橡胶样品的红外分析谱图对比如图1所示。

图1 1#和2#橡胶样品的红外分析谱图对比

对于1#橡胶样品而言，直接分析的红外谱图明显不同，因此断定该样品有正面和背面为两种完全不同的橡胶材料。

1#橡胶原样背面显示在1 258、1 150～1 000(峰值1 078、1 010)、785 cm-1等出现特征吸收峰，且无杂峰干扰，与已知硅橡胶的特征吸收峰特征一致，因此初步推断背面橡胶为硅橡胶。

1#橡胶原样正面显示，在1 740、1 700、1 460、1 428、1 395、1 352、1 314～971(峰值1 181、1 127、1 040)、930、895、821、721等出现特征吸收峰，其中1 395、895 cm-1为CH2CF2的弱特征吸收峰，1 181、1 127为C—F的强特征吸收峰，同时1 314～971的宽峰与硅橡胶1 150～1 000宽峰相重合，721为CF2=CF—CF3的弱特征吸收峰，该部分特征峰与文献[2]对4种特种橡胶氟橡胶的特征峰解析一致。初步推断正面橡胶为含氟橡胶，但不能确定是否为氟硅橡胶。

2#橡胶的原样直接分析红外图谱与1#样品的正面和背面都不同，原样分析图上显示了1 392、1 260、1 240～900(峰值1 080、1 015)、875、796 cm-1，不能准确判定橡胶所属的类型。

试验中对2#橡胶采取了热裂解方式，把索氏提取后的橡胶裂解液进行红外光谱分析，在1 260、1 196～960(峰值1 092、1 024)、930、800 cm-1等特征吸收峰，其谱图与文献[3]中表示的聚二甲基硅氧烷-硫化胶的热裂解谱图相吻合，初步判断2#橡胶中应该含有硅橡胶成分。

同时对2#橡胶的提取液进行分析，显示特征峰1 723、1 687、1 457、1 462、1 391、1 265～915(峰值1 171、1 128、1 008)、871、795 cm-1等，可能为萃取氟橡胶的小分子。此处的光谱无法准确判断是氟橡胶还是氟硅橡胶。

2#橡胶原样和萃取溶剂与标准品(聚二甲基硅氧烷与偏四氟乙烯-六氟二丙烯橡胶)的红外分析谱图对比如图2所示。

图2 2#橡胶原样和萃取溶剂与标准品的红外分析谱图对比

2.2 裂解气质结果分析

热裂解气质联机相对于红外光谱而言，对于材料成分的定性分析，可以从分子链段结构的差异反映出材料的差异，文献[4]利用热裂解-气相色谱法对四氟乙烯-六氟丙烯共聚物在350～900 ℃下进行热分解分析。试验中为了对红外定性后的结果进行进一步确认，特别对两种橡胶直接取样进行热裂解分析。

图3为1#橡胶正面的平均质谱图及裂解总离子流图。1#原样正面的质谱显示69、81、95、113、133、163等特征离子，其中69为CF3，81为C2F3，95为C3F3H2，而113、133、163特征离子等与文献[5]中偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚橡胶的裂解产物(偏二氟-四氟乙烯-六氟乙烯、1，1，3，3，4，4，6，6-八氟代-1，5-己二烯、C8H5F9、C2HF10)特征相似，因此推断含有氟橡胶；同时还显示207、281、355、429等特征离子分别为硅氧烷(Si(CH3)2-O)3、(Si(CH3)2-O)4、(Si(CH3)2-O)5、(Si(CH3)2-O)6，因此可以确定含有聚二甲基硅橡胶。综上推断1#原样正面为氟橡胶和硅橡胶的混合橡胶或氟硅橡胶。

图3 1#橡胶正面的平均质谱图及裂解总离子流图

图4为1#橡胶背面的平均质谱图及裂解总离子流图。1#原样背面的质谱显示73、147、221、207、208、267、281、344、355、429、503特征离子，明显为硅氧烷(Si(CH3)2-O)n(n=2，3，4，5，6，…)的典型特征，与文献[5]中聚二甲基硅氧烷PDMS的谱图显示相类似，因此可以确定1#原样背面为聚二甲基硅橡胶。

图4 1#橡胶背面的平均质谱图及裂解总离子流图

图5显示了2#橡胶的平均质谱图及裂解总离子流图，从平均质谱图来看，2#原样裂解的平均质谱图显示类似于1#原样正面，同样含有代表氟橡胶特征的69、81、95、113、133、163等特征离子，以及代表硅橡胶特征的207、281、341、429、503等特征离子。因此推断该样品应该为氟橡胶和硅橡胶的混合橡胶或氟硅橡胶。

图5 2#橡胶的平均质谱图及裂解总离子流图

3 结论

(1)通过红外光谱分析，可以初步判断橡胶的种类，1#橡胶正面为含氟硅的橡胶，1#橡胶背面为硅橡胶，2#橡胶为含硅橡胶。

(2)通过热裂解气质分析，给出了1#和2#橡胶的热裂解成分，更加准确地确定了橡胶的种类；其中1#橡胶可清晰判断为含氟橡胶和硅橡胶，2#橡胶判断为氟硅橡胶，热裂解分析相比于红外光谱分析的定性准确性更高。

综上所述，一般情况下应用红外光谱分析可以大致获得橡胶的类型，但在遇到复杂情况的样品时，根据红外谱图的结果判断则会有一定的局限性，并且很大程度上还需要依赖试验人员的经验。而热裂解-气质分析仅需要很少量的样品，便可以准确给出了橡胶热裂解的组分信息，同时也可以对红外分析的结果进行有效补充、印证，为橡胶成分的鉴定提供了可靠的参考方法。