X 射线荧光光谱技术在粮食矿质元素检测和产地溯源中的应用

2023-01-21王世芳宋海江冯海智

农产品加工 2022年21期

李龙，王世芳，冯淼，宋海江，李荣，冯海智

（1.延安市农产品质量安全检验检测中心，陕西延安 716099；2.北京市农林科学院质量标准与检测技术研究所，北京 100097）

粮食是国民经济的物质基础，是人类生存生活的必需品。粮食营养价值丰富，不仅含有人类维持生命必需的能量和营养物质，还含有丰富的矿质元素。矿质元素是粮食重要品质指标之一，参与人体新陈代谢，对维持机体正常生理活动和身体健康至关重要。粮食中矿质元素的来源主要是从土壤和水中摄取，其自身无法合成。随着人们生活水平的提高和对健康的关注，很多学者关注粮食中矿质元素的检测及粮食产地信息的研究。同时，粮食中矿质元素的快速检测技术和产地溯源对粮食的品质监管起到重要的作用。

1 X 射线荧光光谱技术在粮食矿质元素检测中的应用

粮食中矿质元素的检测，通常采用微波消解-电感耦合等离子体质谱（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）[1-2]、火焰原子吸收法[3-4]和电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）[5-6]等化学方法，这些检测方法样品前处理复杂且检测时间长，因此便捷、绿色的快速检测技术的应用对粮食中矿质元素的检测具有重要意义。X 射线荧光光谱技术主要包括波长色散X 射线荧光光谱分析法（Wavelength dispersive X-ray fluorescence，WDXRF）和能量色散X 射线荧光光谱法（Energy dispersive X-ray fluorescence，EDXRF）。X 射线荧光光谱技术具有制样简便、分析速度快、非破坏和多元素分析等技术特点[7]，且随着X 射线管、探测器等关键元件的不断更新，以及预测模型、校正算法和信息技术的发展，在一定程度上提高X 射线荧光光谱技术对粮食矿质元素的检测灵敏度和推动该技术在粮食矿质元素检测中的应用，已广泛应用于小麦、大米、大豆和小杂粮等粮食品种中矿质元素的检测。

1.1 粮食矿质元素检测中的应用

X 射线荧光光谱技术在粮食矿质元素检测中的应用广泛，主要采用WDXRF 和EDXRF 2 种快速检测仪对粮食品种的矿质元素进行检测。粮食品种、粒径、检测时间、粮食基质和仪器测试参数等[8-10]对X 射线的光谱信号采集和粮食矿质元素含量的检测精度有影响，因此，应关注样品前处理、仪器探测装置和测试条件等影响因素的研究，减少检测过程产生的误差。

X 射线荧光光谱技术在小麦矿质元素检测中的应用。王广西等人[11]采用WDXRF 对黑龙江、内蒙古、河北、山东、河南和四川6 个产地的小麦籽粒中锰、铁、铜、锌、钙、镁、磷、钾和硫9 种元素含量进行检测分析，结果表明，黑龙江产地小麦籽粒中锰、锌、镁、磷和钾元素平均含量较高，而河南产地的矿质元素平均含量较低；采用主成分分析法评价小麦籽粒品质，提取前2 个主成分，得出黑龙江和内蒙古产地的小麦籽粒品质较优；综合分析，采用WDXRF 法结合化学计量学方法可揭示小麦籽粒样品中矿质元素含量差异。熊颖等人[12]采用EDXRF 法检测小麦中钙元素，对钙元素的X 射线荧光光谱定量模型进行校正，采用5 点移动平均滤波和归一化结合的光谱预处理方法，建立钙含量的偏最小二乘X 射线荧光光谱定量模型，效果较好。Paltridge N 等人[13]采用Oxford 仪器X-Supreme 800 采集25 份小麦籽粒的能量色散型X 射线荧光光谱，并采用ICP-MS 或ICP-OES 检测锌、铁和硒微量元素含量，得出锌、铁和硒的检出限分别为7，3，2 mg/kg。另外，李春燕等人[14]采用X 射线能谱仪测定非糯与糯性小麦品种不同部位的矿质元素组成和含量，得出小麦籽粒中含有大量的碳和氧元素，皮层富含钾、磷和硒，糊粉层富含磷、钾和镁，而胚乳层中相应的矿质元素含量比皮层和糊粉层低。李雅洁等人[15]分析不同品种小麦籽粒中矿质元素含量，得出小麦籽粒中含有大量的碳和氧元素，皮层富含钾、钙和镁，糊粉层富含钾、镁和铁，胚中富含镁、氯、钾、钙和铁；综合分析，所有品种糊粉层矿质元素含量最高，皮层和胚次之，胚乳最低；研究表明，不同类型品种籽粒各部位的矿质元素含量存在基因型差异，且不同部位矿质元素组成及含量有差异，而糊粉层的矿质元素含量高，建议籽粒磨粉时应减少糊粉层的损失，以提高面粉的矿质价值。许志彬等人[16]对比X 射线荧光光谱法、ICP-AES 和二安替比林甲烷分光光度法3 种检测方法在小麦粉中二氧化钛含量检测的应用，得出X 射线荧光光谱法样品前处理简单，具有快速、准确、经济的检测优势。

X 射线荧光光谱技术在其他粮食品种（大米、大豆和小杂粮）矿质元素检测中的应用。王广西等人[17]采用WDXRF 对湖北、四川和黑龙江3 个产地大米中Mn，Fe，Cu，Zn，Mg，P，S，K 和Ca 9 种矿质元素含量进行测定，运用经验系数法和散射射线法对基体效应进行校正，提高矿质元素的检测精度，通过校正后的曲线对矿质元素进行分析，得出不同产地间大米矿质元素含量差异显著。Teixeira A P 等人[18]采用EDXRF 检测大米中锌和锰元素含量，锌和锰元素的检出限分别为2.2 mg/kg 和5.1 mg/kg，多次测定相对标准偏差分别为3.5%和5.0%，低于5%，该检测方法检测精度较好。陈有才等人[19]采用WDXRF 对阿根廷、乌拉奎、内蒙古、吉林、巴西和黑龙江6 个产地不同大豆品种中镁、钾、钙、锰、铜和锌6 种矿质元素进行分析，同时采用ICP-AES进行检测，分析2 种检测方法检测结果的线性关系，得出锌、铜、锰和钙4 种元素的相关性较好。王广西等人[20]采用X 射线荧光光谱法对黑豆、高粱、荞麦、红豆、燕麦和绿豆6 种小杂粮中锰、铁、铜和锌微量元素进行检测分析，得出小杂粮中铁元素含量最高，铜元素含量最低；6 种小杂粮中，黑豆中锰、铁、铜和锌微量元素含量是最高的，结果表明，X 射线荧光光谱法检测小杂粮微量元素能够提高微量元素的检测速度，为小杂粮的开发利用、人们合理膳食提供科学依据。相比小麦品种，X 射线荧光光谱技术在其他粮食品种矿质元素的应用较少，因此应提高X 射线荧光光谱技术在其他粮食品种矿质元素检测中的关注度。

1.2 光谱融合技术在粮食矿质元素检测中的应用

光谱融合技术，即X 射线荧光光谱技术与可见近红外光谱、拉曼光谱、激光诱导击穿光谱学等融合，应用到粮食矿质元素和营养成分检测中，为粮食品质的鉴定提供技术支撑。Lidiane L C 等人[21]采用EDXRF 和激光诱导击穿光谱学（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）测定小麦粉中的矿质元素含量，得出LIBS 检测矿质元素的相关系数为0.970 5～0.999 0，而EDXRF 检测矿质元素的相关系数为0.930 6～0.997 4，都高于0.93；从预测性能上分析，得出LIBS 适用于P，Ca，Mg，Fe，Mn 和Zn 元素的检测，而EDXRF 适用于P，Ca，K，Fe，S 和Zn 元素的检测，两种方法都适用于P、Ca、Fe 和Zn 元素的检测，研究表明采用光谱技术的融合，可以有效提高矿质元素含量的检测精度。张克勤等人[22]采用X射线荧光光谱法和拉曼光谱法测定小米、玉米、黄米、大米和小麦5 种谷物中的矿质元素和营养成分，得出5 种谷物中矿质元素和营养成分种类基本相同，且小米的矿质元素含量最高和玉米的蛋白质含量最高，不同谷物所含的营养物质有差异，为此多种谷物构成的平衡膳食有助于实现合理营养、促进健康的作用。因此在今后的研究中，将光谱融合技术应用到粮食矿质元素检测中，不仅能够避免单一光谱技术存在的问题，而且能够提高矿质元素的检测精度。

2 X 射线荧光光谱技术在粮食产地溯源识别中的应用

不同产地的同类粮食品质存在很大差异，市场上冒充优质特产品牌欺骗消费者的现象较为普遍。粮食产地溯源技术对粮食的品牌监管和品质监督提供技术支撑。目前，稳定同位素技术[23-24]、矿质元素指纹图谱技术[25-27]、近红外光谱技术[28-30]、电子鼻技术[31]、有机成分分析技术等研究方法应用到粮食产地溯源识别中，取得了很好的效果。矿质元素可以反映地域指纹特征，且其含量在食品产业链中较为稳定。矿质元素指纹图谱技术是有效的产地溯源技术之一，矿质元素指纹图谱分析技术主要采用紫外-可见分光光度法、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、仪器中子活化法和X射线荧光光谱法等获取相应指纹图谱和矿质元素的含量，然后通过因子分析或方差分析，筛选出能够判别地域间显著差异的元素，再采用逐步判别分析等方法筛选出判别产地的特征元素或特征光谱信息，采用特征元素或特征光谱信息所建立的产地溯源判别模型对粮食产地进行判别。

采用ICP-MS 和ICP-AES 法的矿质元素指纹图谱技术[32-36]，主要是通过矿质元素的种类和含量特征进行产地溯源识别，而X射线荧光光谱法的矿质元素指纹图谱技术[37]，能够通过X射线荧光光谱信息、矿质元素种类和含量、光谱信息与矿质元素含量的相关性等进行产地溯源分析，相较于ICP-MS 和ICP-AES，应用范围广。X射线荧光光谱技术与矿质元素结合在产地溯源中的应用，已取得了阶段性进展。主要体现在以矿质元素种类和含量为指标对粮食产地进行识别的应用，王广西等人[38]采用WDXRF对黑龙江、内蒙古、河北、山东、河南和四川6 个地区的小麦籽粒中9 种矿质元素的含量进行测定，利用聚类分析对小麦产地溯源进行分析，得出阈值为3.5 的水平上可以将小麦籽粒分为6 类。王广西等人[17]采用WDXRF 对黑龙江、湖北和四川3 个产地大米中的矿质元素含量进行测定，利用主成分分析（Principal component analysis，PCA）分析不同产地间大米矿质元素的差异，得出前4 个主成分的累计方差贡献率达89.3%，聚类分析在阈值为9 时，可有效地识别大米产地信息。熊颖[39]采用EDXRF 对黑龙江、河北、山西、山东和江苏5 个产地的小麦中矿质元素的含量进行测定，利用逐步判别法筛选出6种特征元素（P，S，Ca，Mn，Cu 和Zn）建立产地判别模型，得出回代判别准确率为87.6%，交叉验证的判别正确率为84.1%。Otaka A 等人[40]采用EDXRF 对日本大豆和进口大豆中17 种矿质元素含量进行测定，筛选出8 种特征矿质元素建立线性判别分析模型，得出产地识别准确率达91.3%；另一方面，采用X射线荧光光谱信息结合化学计量学方法对粮食产地进行识别。韦紫玉等人[41]采用EDXRF 对黑龙江、河北和安徽3 个地区小麦样本的X射线荧光光谱进行采集，利用Fisher 判别分析和二次识别分析（Quadratic discriminant analysis，QDA）相结合对小麦产地进行识别，得出训练集中样本识别准确率达97.06%，测试集中样本识别准确率达94.12%，该方法可实现小麦产地信息的准确识别。Chen T 等人[42]采用EDXRF 采集了来自3 个不同地区的小麦面粉样本的光谱信息，采用竞争自适用加权抽样（Competitive adaptive reweighted sampling，CARS）筛选出12 个特征能量变量，分别对应矿质元素的能谱信息，建立CARS-PCA-QDA 非线性模型对小麦产地进行识别，得出交叉验证的准确率达84.25%。采用WDXRF 和EDXRF 结合识别方法对粮食中矿质元素进行检测分析和产地识别，且采用光谱信息和矿质元素含量融合化学计量学方法进行产地溯源分析，提高模型预测性能和判别准确率。

针对X 射线荧光光谱技术，仍然有很多相关研究需要进一步探讨，在后续的研究中，应着力收集不同产地、不同品种的大量样本信息，构建完善统一的X 射线荧光光谱和矿物元素含量数据库，制定相关溯源技术标准等。