徐 虹，吴绵园，李淑辉，梅立鑫，王艳华，田 勇，李 猛

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

碘代芳烃是一类应用非常广泛的重要化合物[1～4]，在液晶显示领域是合成芳烃类液晶小分子化合物的重要原料；在有机电致发光领域中可以通过金属催化，发生Heck、Suzuki和Ullmann偶联反应生成一系列的小分子光电材料；在医疗诊断领域也有着重要的应用价值。

碘代芳烃的合成方法[5～7]主要包括间接碘代和直接碘代，其中间接碘代是指芳香胺进行重氮化反应置换得到碘代芳烃即桑德迈尔法，由于芳香胺本身价格较高，该法只适合一些直接碘代很难进行的特殊场合。直接碘代是指芳香烃直接和碘或碘化物进行反应。根据体系的不同主要可以分为以下三种方法：（1）I2/NaIO4碘化体系，优点在于碘的利用率比较高，与一些传统的方法比不需要加入其它金属化合物；（2）N-碘代丁二酰亚胺（NIS）的碘化，和N-溴代丁二酰亚胺（NBS）溴化类似，反应的选择性好，操作简单，缺点是价格要贵一些，更适合合成一些附加值更高的碘化衍生物；（3）KI/H2O2碘化体系，最大的优点在于采用H2O2作为氧化剂，更加绿色环保。以上三种碘代的方法都是目前应用比较多的方法，各有优缺点，生产过程中根据实际合理选择。

4-碘-4'-丙基联苯是一种重要的碘代芳烃，是合成联苯类三芳胺空穴材料的重要中间体，本文以4-丙基联苯为原料，以KI/H2O2作为碘化体系，醋酸作为溶剂，添加浓硫酸进行反应，得到4-碘-4'-丙基联苯，合成路线如下图。

图1 4-碘-4'-丙基联苯的合成Fig.1 The synthesis route of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

4-丙基联苯，阿拉丁试剂有限公司（99.0%）；实验其它试剂均来自国药集团试剂有限公司。

Water P680液相色谱仪，二极管阵列检测器；Nicolet 6700红外光谱仪(KBr压片法)；德国Bruker公司AVANCE Av300型超导核磁共振仪。

1.2 实验方法

1.2.1 4-碘-4'-丙基联苯的制备

500mL玻璃三口瓶，装上玻璃冷凝管和机械搅拌，采用水浴温控加热器，室温条件下先加入5mL水和200mL醋酸，再加入5mL浓硫酸混合均匀，最后加入25.0g 4-丙基联苯和21.25g碘化钾，搅拌开启后缓慢加热至65℃，然后开始滴加25mL过氧化氢溶液（30%），3h内滴加完成，继续搅拌1h后，缓慢降温至室温，反应液会析出大量的固体，过滤得粗产品。醋酸溶液蒸馏回收循环使用，粗产品采用异丙醇重结晶精制，精制得到白色固体4-碘-4'-丙基联苯20.15g，收率为80.6%，经液相色谱测定其纯度为99.0%。1H NMR（300MHz,CDCl3）δ 7.73（d,J=8.4Hz,2H）,7.46（d,J=8.1Hz,2H）,7.31（d,J=8.4Hz,2H）,7.24（（d,J=8.1Hz,2H）,2.62（t,J=7.6Hz,2H）,1.77-1.58（m,2H）,0.96（t,J=7.3Hz,3H）。

1.2.2 4-碘-4'-丙基联苯的红外谱图

图2 4-碘-4'-丙基联苯的红外谱图Fig.2 The IR spectrum of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

2 结果与讨论

2.1 碘代反应合成4-碘-4'-丙基联苯的反应过程

碘代反应是芳环上的卤代反应[8～10]，其过程是亲电取代反应。4-碘-4'-丙基联苯合成过程中，浓硫酸的作用是使碘分子极化或生成碘正离子，醋酸是溶液，过氧化氢溶液是氧化剂，推测反应历程如下：

图3 反应机理图Fig.3 The reaction mechanism

2.2 温度对碘代反应的影响

温度是影响碘代反应的重要因素，选择反应温度50～70℃之间5个温度点进行考察，实验结果见表1。

表1 反应温度对收率的影响Table 1 The effect of temperature on the yield of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

由表1数据可知，反应温度为50℃时，产物收率只有20.4%，随着反应温度升高，收率会大幅提高，反应温度为65℃时，收率最高达到80.6%。继续升温，收率下降，副反应增加，得到的粗产品颜色会明显加深。

2.3 不同的氧化剂的用量对反应的影响

氯代反应中氯气通常过量，氧化剂适量；由于碘的价格较高，碘代反应和氯代反应不同，为了最大限度利用碘资源，氧化剂一般过量。选择4-丙基联苯（g）:过氧化氢溶液（mL）4个不同比例分别进行试验，试验结果如表2所示。

表2 氧化剂用量对产品收率的影响Table 2 The effect of oxidizing agent dosage on the yield of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

由表2数据可知，随着氧化剂过氧化氢溶液用量的增加，产物的收率也会提高，当用量达到4-丙基联苯(g)∶过氧化氢溶液(mL)为1∶1时，收率最高，继续增加过氧化氢溶液的用量后收率没有提高。过氧化氢溶液在酸性加热条件下分解，会有一部分氧气直接从体系中逸出不参加反应，要使碘化钾完全反应就必须过量。

2.4 不同的溶剂用量对反应的影响

其它条件不变，考查了醋酸溶剂用量对碘代反应的影响，如表3所示。

表3 溶剂用量对收率的影响Table 3 The effect of solvent dosage on the yield of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

由表3数据可知，要达到较高的反应收率，溶剂醋酸用量还是比较大。KI/H2O2体系中的碘代反应过程类似在水体系中发生的反应，水对反应原料的溶解度不好，需要醋酸作为溶剂溶解反应物，溶剂用量太少，会影响反应速度。另外溶剂可以回收循环使用，溶剂的量多一些也可以接受，认为4-丙基联苯(g)∶HAc(mL)配比为1∶8为反应的适宜配比。

2.5 不同反应时间对反应的影响

KI/H2O2体系反应的特殊性在于过氧化氢溶液的滴加速度是影响反应的重要因素，选择5个不同反应时间分别进行试验，实验结果如表4所示。

表4 反应时间对收率的影响Table 4 The effect of reaction time on the yield of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

实验结果表明，过氧化氢溶液的滴加速度对反应收率影响很大，反应时间短代表滴加速度快，滴加速度快过氧化氢分解得太快，没有很好进行反应导致收率不佳。滴加时间3h即总反应4.5h就能基本完成反应，获得良好的收率。

3 结论

以4-丙基联苯为原料，以KI/H2O2作为碘化体系，以醋酸作为反应溶剂，进行直接碘代反应，原料4-丙基联苯(g)∶过氧化氢溶液(mL)为1∶1，反应温度为65℃，反应时间为4.5h，得到高纯度的4-碘-4'-丙基联苯，收率为80.6%，纯度为99.0%，反应溶剂可以循环使用。整个实验路线合理，绿色环保，条件温和，有工业化的价值。