王 勃，李 岳，于国良，孙东洲，孔宪志，吕 虎，孙 禹

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

航空紧固结构用胶粘剂作为飞机重要的连接材料，用于机身、机头、机舱、机翼、机尾等部位的粘接，广泛应用于客机、运输机、直升机、无人机等军用和民用航空领域。粘接式紧固结构应用于不同型号飞机的不同部位，配套胶粘剂需要同时满足对铝合金、钛合金、不锈钢、复合材料等机体材料和高温合金、聚醚酰亚胺工程塑料（PEI）等紧固结构材料的粘接。近年来，随着我国航天航空事业蓬勃发展，尤其是许多新型复合材料的面世，对胶粘剂应用的范围提出了更广的要求。如何实现同种胶粘剂对多种不同材料的广泛适应性，是航空紧固结构用胶粘剂的关键技术。

最新的航空紧固结构用胶粘剂为反应型丙烯酸酯胶粘剂，这种胶粘剂具有反应迅速、附着力强、坚韧、耐老化、耐疲劳等优点[1～5]。但是，由于丙烯酸酯聚合物的耐温性，耐介质性差，限制了它作为粘接式紧固结构用胶粘剂的进一步应用。有机硅单体及其聚合物具有极低的表面能，其Si-O键的键能远大于C-C键和C-O键，键旋转容易，具有较低的玻璃化转变温度，这些特性赋予其优秀的耐介质性、耐高、低温冲击性和耐候性等优势[6～7]。将有机硅聚合物直接加入到丙烯酸树脂中，或者在有机硅聚合物存在下进行丙烯酸酯的聚合，可达到有机硅改性丙烯酸树脂的目的[8～11]；也可用有机硅改性丙烯酸酯聚合物作为胶粘剂基体材料，此种胶粘剂具备了有机硅与丙烯酸树脂的优点，而且与基材的相容性好，防水耐候、附着力强[12～16]。因此，如何利用有机硅的优点改进丙烯酸胶粘剂的不足已成为当今研究的热点。

本研究通过甲基羟基MQ树脂的羟基取代反应合成一种含有氨丙基和丙烯酰氧基的改性MQ树脂作为主体树脂改性剂，通过改性剂与单体、弹性体的共聚在主体结构中引入丰富的氨丙基、烷氧基等活性基团。实现胶粘剂对多种材料的粘接相容性。将这种树脂加入丙烯酸酯胶粘剂体系，以制备粘接式紧固结构用胶粘剂。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验所用的试剂与原料如表1所示。

表1 试剂与原料Table 1 The reagents and raw materials

1.2 试验设备

高低温万能材料试验机（Instron4505），美国；湿热老化试验箱：（HS-50），无锡意尔达试验设备制造有限公司；热老化试验箱：（HGZF-101-2），上海跃进医疗器械有限公司。

1.3 改性MQ树脂的合成

称取100份甲基MQ树脂，100份甲基丙烯酸甲酯，0.2份稳定剂加入到反应器中，搅拌至完全溶解后升温至80～90℃并冷凝回流，然后加入25份丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，0.2份催化剂，搅拌反应1～2h，降至室温，即得改性MQ树脂。

1.4 胶粘剂的制备

粘接式紧固结构用胶粘剂采用双组分丙烯酸酯技术路线，A组分与B组分比例为10∶1。在72份甲基丙烯酸甲酯中加入13份固体丁腈橡胶，室温下搅拌8h至完全溶解，依次加入5份甲基丙烯酸，5份改性MQ树脂（对比组不加入），0.5份三乙胺，0.5份四甲基硫脲，继续搅拌8h至完全溶解，即为A组分；在40份甲基丙烯酸甲酯中加入40份过氧化异丙苯和20份ABS树脂，室温下搅拌6h至ABS完全溶解并混合均匀，即为B组分。

1.5 胶粘剂力学性能测试

将胶粘剂A组分与B组分按10∶1充分混合，粘接铝合金、钛合金、高温合金、PEI、碳纤维增强复合材料试片，使用高低温万能材料试验机测试胶粘剂各种基材的拉伸剪切强度，粘接铝合金试片测试90°剥离强度，并与未加入改性MQ树脂的丙烯酸酯胶粘剂进行对比。

剪切试件的测试参照GB/T7124-2008，90°剥离试件的测试参照GJB 446-88。

1.6 胶粘剂耐环境老化性能测试

用胶粘剂粘接铝合金剪切试件，进行耐环境老化性能的测试。在55℃±2℃，大于95%湿度的湿热老化试验箱中进行胶粘剂耐湿热老化试验，实验时间为3000h，测试老化后试件的剪切强度；在120℃±3℃的热老化试验箱中进行胶粘剂耐热老化试验，实验时间为30d，测试老化后试件的剪切强度。

2 结果与讨论

2.1 改性MQ树脂的合成

甲基MQ树脂结构如图1所示，分子的端基中含有羟基。在催化剂作用下，适量的丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的甲氧基可以和甲基MQ树脂结构中的部分羟基发生反应，引入丙烯酰氧基和烷氧基端基。

图1 甲基MQ树脂结构式Fig.1 The structural formula of MQ resins

将带有烷氧基和丙烯酰氧基的MQ树脂应用于粘接式紧固结构用丙烯酸酯胶粘剂体系中，可以提高胶粘剂对钛合金、高温合金等金属材料和树脂基碳纤维增强复合材料、PEI等非金属材料的附着力，同时改性后的MQ树脂可以提高其与丙烯酸酯胶粘剂体系的相容性，提升胶粘剂高、低温性能和耐环境性能。

在改性MQ树脂合成过程中，加入丙烯酰氧基三甲氧基硅烷后取样，测试红外光谱（反应前），80～90℃下反应1～2h后取样，测试红外光谱（反应后），红外光谱见图2。

图2 改性MQ树脂合成红外光谱Fig.2 The infrared spectra of modified MQ resins

由图2可见，反应后3435.37cm-1处和691.42cm-1处吸收峰有明显减小，可见体系中的羟基和烷氧基参与了反应，实现了甲基MQ树脂的羟基取代封端。

2.2 胶粘剂力学性能测试

本研究在胶粘剂中加入带有烷氧基、丙烯酰氧基的MQ树脂，考查改性MQ树脂对胶粘剂粘接性能的影响，试验结果见表2。

表2 改性MQ树脂对胶粘剂粘接强度的影响Table 2 The effect of MQ resins on the bonding strength of ahesive

根据表2可以看出，改性MQ树脂有效促进了胶粘剂对铝合金、钛合金、高温合金、耐蚀钢等金属材料和复合材料等非金属材料的粘接性能。

2.3 胶粘剂耐环境老化性能测试

本研究制备的含改性MQ树脂的胶粘剂耐环境老化性能测试结果见表3。

表3 胶粘剂耐环境老化性能Table 3 The environmental aging resistance of adhesive

根据表3可以看出，加入改性MQ树脂的胶粘剂有较好的耐环境老化性能，经历湿热老化和热老化试验后胶粘剂依然保持较高的剪切强度。

3 结论

（1）采用丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷对甲基MQ树脂进行改性，合成了一种带有烷氧基、丙烯酰氧基和氨丙基的改性MQ树脂。

（2）将改性树脂应用于粘接式紧固结构用胶粘剂体系中，可以提高胶粘剂对铝合金、钛合金、高温合金、耐蚀钢等金属材料和复合材料等非金属材料的粘接性能。

（3）加入改性MQ树脂的胶粘剂有较好的耐环境老化性能，经历湿热老化和热老化试验后胶粘剂依然保持较高的剪切强度。