赵恒基

（吉林大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130022）

引 言

轻质、高强的复合板材一直以来都是航空航天、汽车、船只等领域必要的材料。在对于特定目的，如船只隔板，目前广泛应用的轻质板材是聚乙烯蜂窝板等。一般聚乙烯蜂窝板在弯曲强度2MPa的情况下便会发生明显形变，在长期使用过程中，极易发生安全隐患。

环氧树脂E51固化体系具有粘接性能优良，耐腐蚀，收缩率好等特点，但高度交联的环氧树脂固化后耐候性差、易发生脆性断裂、耐冲击性能差、容易开裂[1]。中空玻璃微珠堆积密度达0.01g/cm3，其主要成分为苏打石灰与硼硅酸盐玻璃，具有低导热、化学稳定性好、耐高温、绝缘等优良特性[2.3]。在环氧树脂/固化剂3369固化体系中加入无机粒子可以增加模量，硬度和断裂韧性，这是由于玻璃微珠的脱粘和微剪切带的增加[4,5]。本文选取漂珠及玻璃微珠两种具有空心结构且颗粒尺寸较大的粉料，以此达到粉料粒度分布呈双峰结构的目的，玻璃微珠可以进入漂珠孔隙中，从而提高堆积密度以增大强度[6]。由于硅烷偶联剂对玻璃微珠、聚丙烯纤维、环氧树脂均有较好的结合能力[7,8]，纤维增韧的复合板材具有一定的比强度[9]，复合板材加入了硅烷改性的聚丙烯纤维来增韧，在测试中表现出板材力学性能的提升。

本文选用玻璃微珠填充改性的环氧树脂/固化剂3369固化体系，并加入改性纤维进行增韧，在密度不变的前提下极大的提高了力学性能。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

1.1.1 实验仪器

电子万能材料试验机（INSTRON 5982），英斯特朗试验设备贸易有限公司；扫描电子显微镜日本电子（JSMIT-300），日本电子株式会社；差式扫描量热仪Waters Discovery（DSC2500），TA仪器公司；热重分析仪Waters Discovery（TGA5500），TA仪器公司；金相显微镜ScopeA1，德国蔡司公司；液压压力机，（公称压力30000N）；傅里叶红外光谱仪（Nicolet 6700），赛默飞世尔科技公司。

1.1.2 实验材料

硅烷偶联剂（KH550、KH560、KH570），南京曙光化工集团有限公司；空心玻璃微球（VS5500，15～135μm），美国明尼苏达州矿业及机器制造公司；环氧树脂（CYD-128型），主要组分为双酚A二缩水甘油醚（E51型），市售；固化剂（3369），市售；漂珠（20目），市售；聚丙烯纤维，（直径25μm），市售。

1.2 复合板材制备

1.2.1 环氧树脂固化剂体系制备

称量环氧树脂E51与固化剂置于烧杯中，其中双酚A型环氧树脂与固化剂质量比为2∶1。同时加入乙酸乙酯，机械搅拌至树脂完全溶解。

1.2.2 硅烷偶联剂改性聚丙烯纤维制备

取聚丙烯纤维置于烧杯中，后取30%硅烷偶联剂将其完全浸没。将烧杯置于恒温干燥箱中，在40℃下烘干得干燥改性产物。

1.2.3 复合板材制备

取玻璃微珠及硅烷改性的聚丙烯纤维并置于搅拌器中机械搅拌，使纤维以单丝状态均匀分散在玻璃微珠中，制得玻璃微珠分散纤维（硅烷改性pp），待用。

进行混合与静置以制备膏状固体。（1）混合：先将漂珠与环氧体系混合均匀，使树脂均匀吸附在漂珠表面，再加入玻璃微珠，使其均匀分布在漂珠表面，再进一步混匀使树脂均匀分布在玻璃微珠内。混合过程如图1所示。（2）静置：为排除混合过程中混入的部分空气，并帮助结合剂通过毛细作用在膏状固体中均匀分布，本文采取在室温静置2h。

图1 复合板材膏状固体制备过程Fig.1 The preparation process of composite sheets paste

将混合原料置于自制模具中，先轻压排气后按设计压力与设计温度成型，最终得到半径5cm，厚度2cm的复合板材圆胚。

1.3 性能测试与结构表征

1.3.1 弯曲强度测试

复合板材按GB/T 3356-2014测试，采用三点弯曲模式，试样的长×宽为100mm×12mm，厚度为板材原厚，弯曲加载速度为2mm/min，跨距为40mm，为了减少由于裁切方式与设备的偶见误差，采取5次偏差小于5%的有效数据进行平均计算作为测试结果。

1.3.2 密度测试

密度按GB/T 1033.1—2008测试。

1.3.3 示差扫描量热仪测试

以10℃/min的升温速率，由常温升至300℃，并记录样品升温过程中的热流曲线。

1.3.4 傅里叶红外光谱仪测试

取非固化样品、固化未加入玻璃微珠样品、固化加入玻璃微珠样品进行测试。

1.3.5 电子显微镜观察

样品取机械破坏后自然断裂的微小颗粒，使用扫描电子显微镜对复合板材的微观结构进行观察与记录。另取硅烷改性的聚丙烯纤维与未改性的聚丙烯纤维，使用扫描电子显微镜对纤维表面结构进行观察并记录。

1.3.6 光学显微镜观察

取样品机械破坏下自然断裂表面，用金相显微镜观察断裂面与漂珠、纤维分布。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂E51/固化剂3369体系热固化动力学分析

鉴于热固性材料固化程度正比于反应热，且反应热与反应活化能正相关，故此采用差示扫描量热法测量放热来研究热固性树脂的固化动力学。DSC分析结果见表1，升温速率15℃/min的DSC曲线图见图2。图2曲线显示为单峰，假设反应为一级反应，进行后续计算。

图2 环氧树脂E51/固化剂3369体系升温速率15℃/min动态DSC曲线图Fig.2 The dynamic DSC curve of epoxy resin E51/curing agent 3369 system at a heating rate of 15℃/min

表1 环氧树脂E51/固化剂3369体系不同升温速率DSC分析结果Table 1 The DSC analysis results of epoxy resin E51/curing agent 3369 system at different heating rates表2 表观活化能及反应级数Table 2 The apparent activation energy and reaction order

表观活化能是反应动力学必需参数，为计算材料的表观活化能，采用Flynn-wall-Ozawa法计算。计算公式如下：

式中E0为表观活化能；β为等温升温速率；R为理想气体常数。

同时，计算树脂活化能我们也常用Kissinger法[10]进行计算。计算公式如下：

式中Ek为表观活化能（Ek指用Kissinger方程计算出的活化能）。

数据处理如表2及图3所示。

图3 复合板材工艺条件指标图Fig.3 The indicator chart of process conditions for composite sheets

之后采用Crane方程[11]求出反应级数n，Crane方程如下：

反应活化能及反应级数如表2所示。

?

从表观活化能计算可以发现，活化能数值较低，固化反应较为容易发生。

反应级数为0.93，可近似为一级反应，与示差扫描量热仪测试结果的单峰一致，反应动力学方程为

为确定最佳固化工艺参数，外推至升温速率β=0时，得出环氧树脂E51/固化剂3369固化体系的凝胶化温度Ti=35.38℃，相关系数R=0.99;固化 温 度Tp=95.51℃，R=0.90;后 处 理 温 度Tf=123.23℃，R=0.877;综合考虑，环氧树脂E51/固化剂3369固化体系固化工艺采用分段恒温固化的方式，其固化程序为50℃/1h+100℃/2h+110℃/3h。

2.2 复合板材成型压力及填料比的确定

2.2.1 复合板材压力的确定

对于泥料的压缩成型，本文采取静压缩形式。

参照表3实验数据：

表3 不同压力成型的复合板材的力学性能及密度Table 3 The mechanical properties and densities of composite sheets formed under different pressures

（1）成型压力小于5MPa时，加压能量大部分消耗在克服颗粒之间摩擦上，由于压力过小，颗粒中气孔排除不完全，板材不能成型。

（2）成型压力小于7MPa时，由于板材具有一定的抗压强度，故此加压能量主要消耗在破坏内部颗粒之间形成的桥架上，使颗粒咬合更加牢固。

（3）成型压力小于10MPa时，加压能量主要消耗在漂珠颗粒变形上，并且部分残余压力将储存起来。

综上所述，为保证复合板材的轻质，避免材料颗粒空心结构的变形，同时避免压力的储存导致卸压之后胚体的膨胀和开裂，最终选取7MPa为成型压力。

2.2.2 复合板材填料比的确定

由于所设计的复合板材有一定应用场景，为满足兼顾轻质与高强的需求，本文考察了漂珠质量（mp）、玻璃微珠（即空心球）质量（mb）、环氧树脂及固化剂质量（mDGEBA/DDM）对复合板材密度、弯曲强度的影响，采用L9（34）正交实验（实验数据及结果如表4所示）进行处理，以密度、弯曲强度为指标，计算各因素水平均值与极差，根据结果做出了工艺指标。

表4 L9（34）正交实验及结果Table 4 The L9（34）orthogonal experiment design and results

从数据分析可以了解到各因子对密度及弯曲强度的影响，在密度方面，空心球含量影响最大，漂珠与树脂次之；在弯曲强度方面，空心球及树脂影响最大，玻纤次之。结合表4与图6，可以确定复合板材最优工艺为：玻璃微珠35份、漂珠20份，环氧树脂35份，硅烷改性玻纤2份。

2.3 傅里叶红外光谱测试分析

图4为未固化样品、固化且加入玻璃微珠样品、固化且未加入玻璃微珠样品的红外光谱谱图。

图4 傅里叶红外光谱谱图Fig.4 The FTIR spectra

环氧树脂固化后，3400cm-1附近的伯胺基吸收峰面积变小。说明伯胺基参与固化反应后，大部分经过仲胺基生成叔胺基，而叔胺基在此位置没有吸收峰，因此3400cm-1附近的吸收峰面积变小，此时固化剂的氨基与环氧树脂的环氧基进行加成反应。由于反应为一级反应，该反应为固化过程中唯一反应，故固化过程中总反应方程如下：

由于完全固化会改变透过率，故对比完全固化时加入玻璃微珠与否的两条曲线，发现在波数3420cm-1时整体吸收峰发生偏移，这主要是由于填料组分增加，而色散分量减少。这一结果归因于环氧基体与填料之间的分子间相互作用，如环氧基中的羟基与填料表面的羟基之间的分子间氢键[11]，且使得总表面能略有增加。

综上所述，高温固化且加入玻璃微珠的复合板材已形成稳定三维复合结构，表现为极大增强板材力学性能。

2.4 形貌分析

2.4.1 宏观形貌分析

基于多次弯曲强度测试，对于实验试样及断裂面，可以发现每个试样都有一个主裂纹，其产生往往伴随着材料力学性能的大幅降低，故引入主裂纹损伤带去模拟复合板材的主裂纹区域。

观察主裂纹宏观断面（图5）可以发现，断裂面主要由断裂漂珠及纤维组成。纤维发生明显脱粘，界面脱粘滑移及裂纹沿着纤维方向偏折可以大大降低纤维应力集中程度，使得纤维不至于在较低应力水平就发生断裂，最大可能地发挥纤维性能，提高材料断裂强度，说明此时纤维对复合板材有良好的增韧作用。同时鉴于断裂面中漂珠为破损状态，但断裂面平齐，相邻漂珠未发生连续断裂，认为漂珠对板材断裂无促进作用。

图5 复合板材宏观主裂纹Fig.5 The macroscopic main cracks in composite sheets

2.4.2 微观形貌分析

如图6所示，未加入硅烷偶联剂的纤维表面与环氧树脂有明显界面脱粘现象，加入硅烷偶联剂后，聚丙烯纤维表面与环氧树脂界面改善，且弯曲强度有显著提升。加入硅烷偶联剂KH550、KH560与KH570对弯曲强度的提升分别为109%、115%和150%，故选择硅烷偶联剂KH570作为纤维改性剂。

图6 加入硅烷偶联剂（a）与未加入硅烷偶联剂改性纤维（b）Fig.6 The modified fibers with silane coupling agent(left)and without silane coupling agent(right)

对于主断裂面，见图7所示，树脂均匀分散在玻璃微珠接触点上，玻璃微珠为类均质球体，较为满足Graton-Fraser模型，最多接触点12个，空隙率为26%，达到了最密堆积的实验期望，组分分布均匀。

图7 主断裂面微观结构Fig.7 The microstructure of main fracture surface

排除制作扫描电子显微镜试样过程中的破损，主断裂面玻璃微珠大部分保持微观结构，且结合较为紧密，玻璃微珠、环氧树脂、硅烷偶联剂及聚丙烯纤维之间无明显界面，硅烷偶联剂与玻璃微珠为氢键连接，推测结构为图8，硅烷偶联剂的硅氧基活化为硅羟基并与环氧树脂/固化剂3369体系的裸露羟基相结合，形成稳定的复合结构，与上文中傅里叶红外光谱分析相印证。

图8 复合板材模型Fig.8 The composite sheets model

由模型可以看出，在固化剂3369的氨基与环氧树脂E51的过氧基团反应后，生成羟基与硅烷偶联剂的硅氧基团反应，同时，硅烷偶联剂通过氢键与玻璃微珠、聚丙烯纤维结合使填料良好地与环氧树脂/固化剂3369固化体系相结合，使其参与三维网状结构的构建，宏观上体现为在一定程度上解决了耐候性差、易发生脆性断裂、耐冲击性能差、容易开裂等问题，提高了复合板材的力学性能。

3 结论

（1）通过L9（34）正交实验、力学测试及数据分析，确定了最优填料比：玻璃微珠35份、漂珠20份，环氧树脂35份，硅烷改性玻纤2份。

（2）经过测试，环氧树脂/固化剂3369固化体系固化反应为主体反应，表观活化能为67.58kJ/mol，反应动力学方程为，确定了固化程序为50℃/1h+100℃/2h+110℃/3h。

（3）通过傅里叶红外光谱测试与扫描电子显微镜观察，对力学性能改善做出解释为三维复合结构的化学键及相互作用。