黄敏，赵晓峰，梁荣祥，王鹏忠，戴安然，何晓曼

1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2.中冶南方都市环保工程技术股份有限公司，湖北 武汉 430205

全国土壤污染状况调查公报显示，中国受重金属 Cd、Cu污染土壤的点位超标率分别达 7.0%和2.1%，土壤污染问题成为中国生态环境建设领域亟待解决的重大问题（环境保护部等，2014）。在重金属污染土壤的修复技术中，淋洗技术因能有效去除土壤中重金属，具备修复周期短、处理容量大、操作简便灵活等优势而被大量运用（冯俊生等，2014）。在重度多重金属复合污染土壤的修复中，淋洗剂的选择是淋洗技术的关键所在（张金永等，2020）。

无机淋洗剂、有机酸及生物表面活性剂等土壤重金属淋洗剂因其更易破坏土壤结构、去除率低和成本高等因素在应用中受到限制（徐雷等，2021）。而螯合剂淋洗效率高、对土壤结构性质影响相对较小（Luo et al.，2018），在重金属污染土壤的淋洗修复中具有更广泛的应用前景。姚瑶等（2018）研究发现衣康酸-丙烯酸共聚物（IA-AA）对铅锌矿区土壤Cd、Pb和Zn的去除率分别可达65.65%、50.62%和44.92%，去除的主要重金属组分为酸溶态、可还原态和部分可氧化态。曹坤坤等（2022）将柠檬酸和氯化铁组合，对土壤中Cd的淋洗率达74.5%，柠檬酸的添加促进了金属-氯化物的形成，降低了土壤环境的pH值，使复合淋洗效果优于单独作用。季蒙蒙等（2021）筛选出磷酸氨基酸盐淋洗土壤，Cd去除率为55.4%，显著提高了淋洗后土壤肥力。乙二胺四乙酸（EDTA）是重金属污染土壤淋洗修复中用得最多的一种螯合剂，它对土壤中的Pb、Cd的洗脱率高达 75%和 71%（Simon et al.，2020）。但EDTA在土壤中残留期长，生物降解性差，易引起土壤中盐基离子的流失，不利于重金属污染土壤修复后生态功能的恢复（Wang et al.，2019）。筛选出洗脱高效、环境友好、应用潜力大的螯合淋洗剂，有利于提升重金属污染土壤的淋洗修复效率及修复土壤的后续再利用。

谷氨酸N,N-二乙酸（GLDA）的生产基于易获得的玉米制糖的发酵这一绿色化学过程（Hauthal，2009），自然环境中28 d内可降解60%以上（Suanon et al.，2016）。亚氨基二琥珀酸（IDS）可由马来酸酐、氢氧化钠和氨在水溶液中直接合成，它进入自然环境后其生物降解速度快，7 d后可降解80%左右（Wu et al.，2015）。GLDA和IDS均属于环境友好型螯合剂（Hyvonen et al.，2003；Dorota，2011），其生产工艺环保，且成本低廉。用GLDA和IDS对重金属污染土壤进行淋洗修复，主要集中在其单一溶液材料上（Guo et al.，2018；覃建军等，2020），二者混配及洗脱条件对污染土壤中重金属的洗脱去除效果如何，还鲜见报道。为此，本研究以鄂东某冶炼厂附近的Cd、Cu污染土壤为研究对象，以传统螯合剂EDTA为对照，研究GLDA或IDS单一螯合剂下4种淋洗条件对土壤中Cd、Cu洗脱率的影响，在此基础上确定GLDA和IDS二者复配淋洗的适合参数，探究重金属污染土壤淋洗修复技术中GLDA与IDS复配替代EDTA的可行性，为可生物降解螯合剂用于提升重金属污染土壤的淋洗修复效率提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤取自鄂东某冶炼厂附近某废弃地农田的表层（0—30 cm）土壤，利用多点混合采样法采集土壤，经风干、研磨、过20目筛后保存备用。该土壤基本性质见表 1。其中 Cd含量是农用地土壤污染风险管制值（GB 15618—2018）的7.0倍，Cu含量是农用地土壤污染风险筛选值（GB 15618—2018）的9.1倍。

表1 供试土壤的基本性质Table 1 Basic characteristics of the tested soil

供试的两种可降解螯合剂为亚氨基二琥珀酸（IDS）水溶液（体积分数33%—35%）和谷氨酸-N,N-二乙酸（GLDA）水溶液（体积分数47%）。

1.2 试验方法

采用振荡模拟淋洗试验，以EDTA为对照，对GLDA和IDS分别设置单一淋洗剂和复配淋洗剂，分析污染土壤中Cd、Cu的洗脱效率。其中，单一淋洗剂设置淋洗时间、重金属与螯合剂物质的量比、淋洗剂pH、固液比等振荡淋洗条件，复配淋洗剂设置 IDS与 GLDA的复配比例、固定用量下淋洗次数等因素。具体过程为：定量称取过20目筛的风干污染土壤置于50 mL离心管中，按照表2设计的重金属（Cd、Cu）与螯合剂物质的量比和固液比加入淋洗液；淋洗体系的pH通过0.1 mol·L-1HNO3和0.1 mol·L-1NaOH调节。在25 ℃恒温振荡器中进行振荡淋洗，振荡速度为160 r·min-1，按设定的淋洗时间进行振荡，定时离心过滤。用原子吸收光谱仪（ZEEnit700P）测定滤液中Cd、Cu含量，计算土壤中Cd、Cu的洗脱率。

表2 淋洗试验的处理设置Table 2 Treatment design for the leaching experiment

1.3 数据分析方法

土壤中重金属洗脱率R计算公式如下：

式中：

ρ——上清液中重金属的质量浓度，mg·L-1；

w——样品中该重金属的质量分数，mg·kg-1；

V——加入螯合剂的体积，mL；

m——加入土样的质量，g。

综合毒性消减指数法可以将目标金属的潜在毒性去除率进行量化和加权统计，评估多种重金属的综合洗脱效果（Hakanson，1980；朱光旭等，2013）。综合毒性消减指数越大，对土壤综合毒性的削减作用越明显。污染土壤综合毒性消减指数L计算公式如下：

式中：

所有数据采用Excel 2019和SPSS 26统计软件进行统计分析，采用Origin 2021制图。

2 结果分析与讨论

2.1 不同淋洗条件下单一螯合剂洗脱土壤重金属的效果对比

2.1.1 不同淋洗时间下土壤中Cd、Cu的洗脱率

淋洗时间对重金属洗脱率的影响见图 1。由图1a可知，EDTA和GLDA对Cd的洗脱率在8 h达到平衡，此时两种螯合剂对 Cd洗脱率分别为70.91%和53.01%，GLDA比EDTA低17.90个百分点。低于40 h的淋洗时间内，IDS淋洗液中的Cd浓度均低于检出限，在图1a中无结果可显示。究其原因，由于IDS与Cd(Ⅱ) 螯合常数低，IDS可能优先与土壤中其他非目标重金属（如Zn、Cu等）反应形成溶解性的螯合物（吴长彧等，2007）。此外，螯合剂与重金属形成螯合物的稳定常数越大，螯合物就越稳定。各螯合剂与重金属形成的螯合物稳定常数大小依次为：lgKCd-EDTA(16.5)>lgKCd-GLDA(10.3)>lgKCd-IDS(8.4)，可知EDTA和GLDA比IDS能与Cd形成更稳定的螯合物（Zinnat et al.，2013），使得Cd更容易与EDTA和GLDA螯合而被洗脱。

图1 不同淋洗时间下土壤中Cd、Cu的洗脱率Figure 1 Removal rates of Cd and Cu in soil under different leaching time

图1b显示，螯合剂对土壤Cu的洗脱率均随淋洗时间的增加而逐渐稳定。在振荡淋洗36 h内，土壤Cu洗脱率在前2 h迅速上升，8 h后保持相对稳定，此时IDS、GLDA对Cu的洗脱率分别为25.33%和19.22%，均低于EDTA对Cu的洗脱率27.07%。但IDS与EDTA间的差异并不显著。原因可能在于淋洗初期（如2 h）重金属中水溶态、离子交换态等与土壤固相结合力弱的形态，很易与螯合剂作用形成溶解性螯合物而从土壤上洗脱（陈志良等，2015）。随着淋洗时间延长，与土壤颗粒结合相对紧密的重金属被逐渐淋洗出来，各重金属的释放速度开始放缓，逐渐达到平衡（易龙生等，2014）。Tandy et al.（2004）研究显示，EDTA、IDS淋洗土壤中Cu、Zn、Pb等金属达到最大洗脱率的最佳平衡时间为24 h，这与本研究中的平衡时间存在差异，这可能与供试土壤性质有关；螯合剂与土壤矿物的界面作用也影响着重金属的迁移转化特性（Fernandes et al.，2003）。淋洗8 h后，除GLDA对Cu的洗脱率略有增加外，3种螯合剂对土壤中Cd、Cu的洗脱率的增加幅度并不显著。综合考虑Cu和Cd的淋洗效率，可将8 h设为3种螯合剂的最佳淋洗时间。

2.1.2 不同淋洗剂用量下土壤中Cd、Cu的洗脱率

3种螯合剂对土壤Cd、Cu的洗脱率随其用量的增加而增大（见图2）。由图2a可知，重金属与螯合剂的物质的量比为1∶10时，GLDA对Cd的洗脱率达到最大，为66.32%，比同等用量EDTA对Cd的洗脱率仅低6.37个百分点。当重金属与螯合剂IDS的物质的量比为1∶1时，IDS淋洗液中的Cd浓度低于检出限。随着IDS用量增加，即重金属与IDS的物质的量比从1∶2.5降到1∶10时，IDS对Cd的洗脱率从1.02%增至21.75%。在物质的量比为1∶10时，EDTA对Cd的洗脱率为72.69%，IDS对Cd的洗脱率要比EDTA的低50.94个百分点。图2b的结果显示，当重金属与螯合剂的总物质的量比为1∶1时，IDS对土壤Cu的洗脱率为27.69%，高于同用量EDTA的洗脱率（27.60%），但其差异并不显著。当重金属与螯合剂量物质的量比达到1∶5之后，增加螯合剂用量对Cu洗脱率影响并不显著。重金属与螯合剂量物质的量比为1∶5时，对照EDTA对土壤Cu的洗脱率为38.59%，而IDS和GLDA对土壤Cu洗脱率分别为33.96%和32.14%，略低于EDTA对土壤Cu的洗脱率4.63 和6.45个百分点。

图2 重金属与螯合剂不同物质的量比下土壤中Cd、Cu的洗脱率Figure 2 Removal rates of Cd and Cu in soil under various ratios of amount of substance of heavy metal to chelating agent

螯合剂与重金属反应主要形成稳定的1∶1金属配体螯合物。但从试验结果来看，Cd和Cu的洗脱率达到最高时，螯合剂与重金属物质的量比达到了1∶10，这是由于土壤中存在的Zn、Pb等非目标金属可能与Cd、Cu竞争螯合剂上的活性位点，导致螯合剂用量不足时，土壤Cd、Cu洗脱率较低（Ghestem et al.，1998；Chulsung et al.，2003）。故要达到污染土壤中目标重金属的理想洗脱率，需加大螯合剂用量，这与Tandy et al.（2004）的研究结论一致。综合考虑螯合剂的用量成本和重金属洗脱效果，建议针对Cd、Cu污染土壤淋洗修复的螯合剂用量，重金属与螯合剂EDTA、IDS或GLDA的物质的量比分别为 1∶7.5、1∶10 或 1∶5 为宜。

2.1.3 不同淋洗剂pH下土壤中Cd、Cu的洗脱率

环境pH可影响污染土壤淋洗体系中螯合剂的溶解度、重金属的吸附-解吸平衡、土壤离子交换过程，以及金属螯合物的稳定常数，这些都是影响重金属洗脱率的重要因素（Zou et al.，2009）。图3显示了淋洗剂pH对土壤Cd洗脱率的影响要比对Cu的影响大。由图3a可知，EDTA对土壤Cd的洗脱率随pH的升高而下降，pH为4的EDTA淋洗剂对Cd的洗脱率可达72.59%。GLDA螯合剂pH在4—7范围内变化，其土壤Cd的洗脱率随pH升高而增加；pH在7—10的范围内，GLDA对土壤Cd的洗脱率保持相对稳定的较高水平，平均为46.71%。而IDS淋洗剂pH在4—10范围内，其淋洗液中Cd浓度均低于检出限，无法获取其对土壤Cd的淋洗率，故图3a中缺乏IDS对Cd洗脱率的数据结果。

图3 不同淋洗剂pH下土壤中Cd、Cu的洗脱率Figure 3 Removal rates of Cd and Cu in soil under different pH of leaching agent

图3b显示，3种螯合剂对Cu的洗脱率均随其pH升高而略有降低。当螯合剂pH为4时，EDTA对Cu的洗脱率为28.65%，而IDS与GLDA的分别为31.58%和29.34%，均比EDTA的要略高，且IDS对土壤Cu的洗脱率效果最优。IDS和GLDA对Cu的洗脱效果随pH增加而降低的原因，可能与淋洗系统中氢离子浓度有关（吴青等，2015）。淋洗系统pH值升高，溶液中的氢离子数减少并且酸化作用降低，同时，重金属离子易在碱度较高的体系中形成沉淀，也影响了其浸出效率，降低了与螯合剂结合的可能性（罗璐瑕等，2008）。GLDA以Hglda3-的形式存在于中性体系中，随其溶液pH升高和去质子化过程的进行，溶液中 glda4-的含量增加，并促进金属螯合物的形成（Zinnat et al.，2013）。这也说明了GLDA对土壤Cd洗脱率在pH为8—10的范围内较高的原因。当EDTA溶液pH在6—10范围内变化，其对土壤中Cu和Cd洗脱率的差异性并不显著。这是因为体系的pH和环境的氧化性质影响螯合物体系的稳定性，每种稳定的螯合物均具有最佳pH范围，EDTA在此范围内与重金属离子发生螯合，从而形成稳定的五元环螯合物（Wasay et al.，1998）。

2.1.4 体系固液比对土壤Cd、Cu洗脱率的影响

该试验是在保持螯合剂总用量不变的条件下调节体系的固液比，随着固液比持续降低，体系中螯合剂的浓度持续降低。从图4可以看出，体系固液比在1∶5—1∶10之间，螯合剂对土壤中Cd和Cu的洗脱率均处于较优水平。体系固液比保持1∶10条件下，EDTA对Cd、Cu的洗脱率分别为71.49%和27.07%；与EDTA相比，GLDA对Cd的洗脱率低15.61个百分点，而IDS对Cu的洗脱率仅低1.64个百分点。体系固液比为1∶5时，淋洗的螯合剂浓度最高，但对土壤Cd和Cu的洗脱率并不是最大。原因可能是加入到污染土壤中的淋洗剂体积偏少，这不利于Cd、Cu从土壤固相上解离而扩散至液相中，从而对Cd、Cu洗脱率存在一定影响。而当固液比过大（如 1∶20—1∶25）时，螯合剂浓度太低，土壤Cd、Cu与螯合剂接触的概率降低，也直接影响了重金属螯合物的形成而难保证其洗脱效率。为达到理想的洗脱率，延长振荡淋洗时间将不可避免。因此，综合螯合剂用量成本、淋洗时间及洗脱效果等因素，在重金属污染土壤的淋洗修复实践中，建议将螯合剂与重金属污染土壤的固液比保持在 1∶10 为宜。

图4 不同固液比下土壤中Cd、Cu的洗脱率Figure 4 Removal rates of Cd and Cu in soil under various ratios of solid to liquid

2.2 螯合剂复配对土壤重金属的洗脱效果

2.2.1 复配比例对土壤Cd、Cu洗脱率的影响

从图5可以看出，不同比例的IDS和GLDA对污染土壤中Cu的洗脱率在33.61%—35.06%之间，而Cd的洗脱率在61.70%—71.75%之间。当淋洗液以IDS∶GLDA=4∶6混合时，污染土壤样品中Cd的洗脱率可高达 71.75%，高于对照组中 EDTA的68.35%。与对照组EDTA对Cu的洗脱率39.50%相比，IDS和GLDA复配对Cu的洗脱率始终低于该值。究其原因：EDTA水溶液呈酸性，而 IDS和GLDA水溶液呈碱性，体系pH增加，一方面增加了土壤表面负电荷，使重金属阳离子更容易被土壤表面吸持（尹雪等，2014），另一方面，酸化程度的降低使土壤中的重金属离子易发生沉淀反应，从而影响 IDS和 GLDA复配淋洗土壤中Cu的洗脱效果。与单一螯合剂相比，螯合剂的复配提高了对土壤重金属Cd的洗脱率，在一定程度上表明IDS和GLDA可能具有协同作用。GLDA在与IDS混合的螯合物体系中主要以 glda4-的形式存在，这会促进金属螯合配体的形成，进而提高对Cd的洗脱效果（Zinnat et al.，2013）。

图5 IDS与GLDA复配比例对土壤中Cd、Cu洗脱率的影响Figure 5 Effect of the mixing ratio of IDS and GLDA on the removal rates of Cd and Cu in soil

比较IDS和GLDA复配对土壤Cu、Cd的洗脱率，结果显示在同一复配比例时，土壤Cu、Cd洗脱率难以同时达到最佳洗脱率。表3为螯合剂配方对土壤Cd、Cu的洗脱率和综合毒性消减指数。结果显示，IDS处理土壤的综合毒性消减指数仅有608，其Cd去除率远低于其他处理，这与之前的结果吻合。在所设定不同比例复配的IDS与GLDA的混合淋洗剂中，复配比例为4∶6的淋洗剂对土壤Cd和Cu的洗脱率分别为71.75%和33.61%，其综合毒性消减指数L值达到最大，为1827。这是因为Cd（30）的毒性系数远高于Cu（5）（赵小健，2013），而IDS与GLDA比例为4∶6的混合淋洗剂对土壤中Cd的洗脱率比其他4种复配比例的都高。4∶6复配比例的混合螯合剂对土壤重金属的综合毒性消减指数大于相同条件下的EDTA（1757），表明在重金属污染土壤的淋洗修复中，该比例的螯合剂复配淋洗具有替代EDTA的潜力。

表3 螯合剂复配不同比例下淋洗土壤的综合毒性消减指数Table 3 Total toxicity reduction index of the leached soil with mixed agents under different mixture ratio

2.2.2 不同淋洗次数下土壤Cd、Cu的洗脱率

图6是IDS与GLDA复配比例为4∶6的混合淋洗剂总量一定、总淋洗时间为8 h、在不调节淋洗剂pH的条件下，3种淋洗次数对土壤中Cd、Cu洗脱效果的影响。结果显示，采用2次淋洗的方式，土壤Cd、Cu洗脱率均最大，分别为82.71%和41.36%。有研究表明增加螯合剂淋洗次数可提高稻田土壤Cd的总洗脱量（Makino et al.，2006）。该试验中，经2次和4次淋洗后，土壤Cd、Cu的洗脱率均比1次淋洗的洗脱率略高，这可能是因为在总的淋洗时间保持一定时，多次淋洗能降低被洗脱的重金属被土壤固相再次吸持的几率，从而提高总的洗脱率（Polettini et al.，2007）。淋洗次数变化，各次淋洗体系的固液比就不同。当淋洗液分4次加入，每次体系固液比仅为1∶2.5，淋洗剂体积偏少并不利于土壤重金属与螯合剂的接触与反应，在一定程度上就影响到重金属的洗脱效果，因此4次淋洗对Cd、Cu的洗脱率要比2次淋洗的低。

图6 淋洗剂用量恒定不同淋洗次数下土壤中Cd、Cu洗脱率Figure 6 Removal rates of Cd and Cu in soil under constant dosage of leaching agent and different leaching times

2.3 该技术应用的可行性分析

与同类研究中对污染土壤重金属的洗脱效果相比（见表4），本研究中EDTA对Cd、Cu的洗脱率分别为68.35%和39.51%，Cd的洗脱率高于工业场地中Cd的洗脱率，Cu的洗脱率明显低于工业场地中Cu的洗脱率（Zou et al.，2009），可能与土壤利用方式及其理化性质有关。本研究中 IDS与GLDA复配淋洗剂对Cd洗脱率较其他淋洗剂高，具有突出优势，而对Cu洗脱效果大多不及其他淋洗剂，这也进一步说明重金属Cd、Cu的洗脱率受淋洗剂类型、土壤利用方式及其理化性质的综合影响。经IDS与GLDA复配淋洗剂洗脱后，该污染土壤中 Cd质量分数从 14.01 mg·kg-1降至 2.42 mg·kg-1，其洗脱后的土壤Cd质量分数略超过农用地土壤污染风险管制值2.0 mg·kg-1；Cu质量分数从1370 mg·kg-1降至 803 mg·kg-1，残留量仍为农用地土壤污染风险筛选值的5.4倍（GB 15618—2018）。GLDA在4周内即可降解60%以上，且其生产基于可从玉米制糖发酵常规过程中获得；IDS可在水溶液中直接合成，在自然环境中7 d就可降解约80%。GLDA和IDS的易降解性、生产工艺环保、成本低廉，以及对Cd和Cu的高洗脱率等特性，为其用于污染土壤中高含量重金属Cd、Cu的去除，对重金属重度污染土壤的淋洗修复提供了可能。本研究结果为实验室模拟条件下获得，GLDA和IDS复配淋洗技术在实际工程中的应用，其适用条件仍需通过现场试验进行验证，该技术用于重金属污染农田土壤修复中的生态效应还需进一步研究。

表4 同类研究中最适条件下对重金属污染土壤淋洗效果对比Table 4 Comparison of leaching effects on heavy metal in contaminated soil under optimal conditions in similar studies

3 结论

（1）单一螯合剂对于污染土壤中Cd的洗脱效果为 EDTA>GLDA>IDS，对于 Cu的洗脱效果为EDTA>IDS>GLDA。除GLDA对Cd的洗脱效果在pH为8时最佳外，低pH值更有利于土壤中重金属的洗脱。选取重金属与EDTA、IDS、GLDA物质的量比分别为 1∶7.5、1∶5、1∶10，淋洗时间8 h，体系固液比为1∶10条件下对土壤Cd、Cu的淋洗效果较佳。

（2）当 IDS与 GLDA以物质的量比 4∶6复配时洗脱效果最佳，对污染土样中Cd、Cu的洗脱率分别为71.75%和33.61%，此时该体系具有与等量EDTA相当的洗脱效果。淋洗次数为2次时对污染土样中Cd、Cu的洗脱率达到最大，分别为82.71%和41.36%。

（3）在重金属污染土壤的淋洗修复中，建议调节重金属与螯合剂总量物质的量比为1∶10，淋洗体系固液比为 1∶10，淋洗时间为 8 h，IDS和 GLDA以物质的量比4∶6复配，分2次淋洗，该技术对土壤中Cd、Cu的洗脱效果与等量EDTA的效果相当。