＊方洋洋 冯高尧 乐倩 何韬

（1.汉江师范学院 物理与电子工程学院 湖北 442000 2.汉江师范学院新型功能材料制备与物性研究中心 湖北 442000）

C4烯烃已广泛用于医药制造和化学工业生产，是十分重要的基础化工原料，是石油化工产业的基础。化工乙醇是制备C4烯烃的原料，如何利用化工乙醇催化偶合高效制备C4烯烃越来越受到重视。因此，探究合适的催化生产工艺，对实现稳定、高效生产C4烯烃的目标具有重要的意义和价值，同时也将有助于相关企业经济效益的提升，促进我国的化工产业的发展。

从化工乙醇出发制备C4烯烃通常需要经历脱氢、偶合、脱水以及加氢的过程。该路线需要酸、碱活性位点协同催化。尽管通过各种催化剂，如：羟基磷灰石（HAP）、钴（Co）、二氧化硅（SiO2）等使得产物出产速度大为增加，并在此取得了一定进展。但由于化工乙醇在转化过程中涉及产物种类繁多，致使目的产物收率低，经济适用性较差。因此，本文结合2021年全国大学生数学建模竞赛赛题B题数据，通过多元线性回归模型及时间序列预测模型分析不同催化剂组合及温度对化工乙醇偶合制备C4烯烃机理的影响，从而获取C4烯烃收率最大时的反应条件。

1.化工乙醇偶合制备C4烯烃收率计算模型

为建立C4烯烃收率计算模型，首先分析催化剂各种组合及温度对化工乙醇转化率以及C4烯烃选择性大小的相关性，并通过多元线性回归分析建立化工乙醇偶合制备C4烯烃模型收率计算模型。

（1）相关系数计算模型建立。首先比对催化剂各种组合及温度对化工乙醇转化率以及C4烯烃选择性大小的相关性系数，然后利用MATLAB拟合最优函数从而进行相关性分析，从而得出各个变量对C4烯烃选择性大小的影响。

①相关系数分析。经皮尔逊相关系数分析，计算各催化剂组合下化工乙醇转化率、C4烯烃选择性与温度的相关性，公式如下：

经计算，得出表1数据。

表1 化工乙醇转化率、C4烯烃选择性与温度的相关性系数表

在21组数据中，19组数据Pearson相关系数大于0.9，因此不同催化剂组合下，温度与化工乙醇转化率、C4烯烃选择性数据相关性极强。

②最优函数拟合。温度和化工乙醇转化率、C4烯烃选择性数据相关性强，且数据均呈现正相关。因此采用非线性回归方式进行曲线拟合，利用三次曲线及二次曲线进行拟合，以催化剂组合分组得出图像，部分拟合图像如下：

图1 化工乙醇转化率与温度三次曲线拟合

图2 C4烯烃选择性与温度三次曲线拟合

图3 化工乙醇转化率与温度二次曲线拟合

图4 C4烯烃选择性与温度二次曲线拟合

上图知，两种拟合方式均具有较强的相关性。

③相关性分析。将拟合所得出的函数进行相关性分析，数据分析得出相关性系数。

相关性系数表得出结论：二次函数图像的相关性系数R2均高于95%，且始终大于三次曲线相关性系数。可得出结论：化工乙醇转化率、C4烯烃选择性与温度具有二次相关性，且为正相关。

（2）多元线性回归模型分析C4烯烃最大收率。通过多元线性回归模型、时间序列预测模型分析不同催化剂组合及温度对化工乙醇偶合制备C4烯烃反应机理的影响，从而得出C4烯烃最大收率与催化剂组合及温度的关系。

①化工乙醇转化率、C4烯烃选择性多元回归模型建立

对化工乙醇转化率、C4烯烃选择性关于催化剂种类及温度建立多元回归模型，多元线性回归模型如下（2）式：

假设因变量化工乙醇转化率（y1）、C4烯烃选择性（y2）与自变量Co/SiO2质量（x1）、Co负载量（x2）、HAP质量（x3）、化工乙醇浓度（x4）、温度（x5）之间存在线性关系，其线性回归模型如式（3）：

②求解回归方程及分析

将因变量化工乙醇转化率（y1）、C4烯烃选择性（y2）与自变量Co/SiO2质量（x1）、Co负载量（x2）、HAP质量（x3）、化工乙醇浓度（x4）、温度（x5）的数据带入，SPSS统计分析得到公式系数得到下面方程组（4）：

SPSS计算可得变量之间相关系数，得回归方程的显著性指标。

经线性回归拟合出模型y1和y2的决定系数R2值分别为0.796和0.709。由于拟合数据采用的是线性回归模型，且供参考数据较为局限，使得R2值无法接近于1，但总体上，所得R2值大致符合预期，数据足以支撑拟合结果。

③C4烯烃收率模型建立

记C4烯烃收率为Y，则：

时间序列预测模型：

其中：q为模型阶数；t为温度。

对探究化工乙醇偶合制备C4烯烃时所需的最佳条件为得到一个合适的阶数，引入BIC准则进行判断：

式中：k为模型参数个数；n为样本数量，即x的长度；L为似然函数，kln(n)可以防止阶数过高，导致过度拟合。

基于此，对数据进行预测，温度的最低值为250℃，最高值为450℃，为实现数据统一，采用时间序列自回归模型对温度不足450℃的催化剂的烯烃收率进行预测分析。

目标函数参数拟合：为对式（8）更方便的求解。

引入对数函数：

2.1.1 生存率 试验组及对照组3年生存率分别80.39%（41/51）及78.43%（40/51），5年生存率分别为78.43%（40/51）及76.47%（39/51），两组3年及5年生存率比较，差异无统计学意义（P＞0.05）（见表1）。

将预测拟合所得的参数通过神经网络引入式（9）中计算a1、b1、c1、d1、e1、a2、b2、c2、d2、e2的值。

使用最小二乘法来估计参数：

2.案例计算

（1）C4烯烃收率最优值计算。使用MATLAB对影响C4烯烃最大收率的催化剂组合及温度等自变量数据进行拟合得：

将计算得到的公式系数数据代入式（11）：

得出函数：

以上得出C4烯烃最大收率目标函数，在给定各个自变量约束条件下寻找最优值，约束条件如下：

在约束条件范围内对目标函数取最优值得：

相对于正交设计，在化工乙醇催化偶合制备C4烯烃实验中，对其产物造成影响的因素主要为Co/SiO2质量、Co负载量、HAP质量、化工乙醇浓度、温度和物种因素。均匀设计仅考虑在实验范围内的均匀散布，并减少了进行实验的次数，且更加适合在较少的实验中获取更多的信息，在相同的实验次数下更迅速的找到实验的最优条件。因此，在本次拓展实验中，采用均匀设计的方法进行实验拓展。

对于化工乙醇偶合制备C4烯烃实验，对产物产生主要影响的因素为x1、x2、x3、x4、x5。均匀设计的设计原理约束了U5最多包含自变量为 (x4)，故在实验设计中将相关性足够低的化工乙醇浓度 (x4)定为常量。

根据催化剂组合及其温度给出的实验数据，本文在4种因素内选取5种水平，表示为U5。

因化学反应特殊性问题，若将最高水平组合在一起可能会导致化学反应过于激烈从而发生实验事故（容器炸裂、爆炸等），故在均匀设计使用表中，移除最后一行，使得反应更加安全。

拓展实验：Method 1：将问题三使用多元线性回归优化模型所得结果作为对照组。得到五次实验。Method 2：将U6的均匀设计使用表的最后一行删除，化作使用。但Method 2因均匀设计原理决定了进行6次实验最多只能存在2个自变量，故舍弃该方法并采用Method 1。

3.结论

建立化工乙醇偶合制备C4烯烃收率计算模型，通过线性回归方法求取C4烯烃收率最大时的最佳催化剂组合及温度。主要结论如下：

（1）首先利用Pearson相关系数进行分析得出：不同催化剂组合下，温度与化工乙醇转化率、C4烯烃选择性数据相关性极强。再进行函数拟合及相关性分析可得两种拟合方式均具有较强的相关性。

（2）采用线性回归对探究化工乙醇偶合制备C4烯烃时所需的最佳条件是：C4烯烃最大收率为48%，此时催化剂组合为：120mg 2wt% Co/SiO2-120mg HAP，化工乙醇投料速率：1ml/min，最佳温度为370℃。在参考文献[4]中实验所得出化工乙醇偶合制备C4烯烃最佳条件为Co/SiO2:HAP为1:1；反应温度为400℃、化工乙醇液相流量为1.92g C2H5OH·g·cat-1·h-1。本文所得结论与实验结论在可以接受的误差范围内。

（3）基于计算模型得到C4烯烃选择性与温度的关系曲线图。并且对C4烯烃最大收率求解采用多元线性回归并采用时间序列预测模型，通过最小二乘法从而拟合并优化函数各个参数从而可以精确的得到化工乙醇偶合制取C4烯烃的实验条件。在后续的研究中若需更多理论数据可直接利用该模型并添加灰色预测模型从而节省大量时间。

（4）基于建立的计算模型所得结论，对已有化工乙醇偶合制备C4烯烃实验进行了拓展。