＊兰丽萍 叶家俊 高雄 刘莉娟 吉文欣

（宁夏大学 化学化工学院 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 宁夏 750021）

引言

醋酸是工业中重要的原料和优良的有机溶剂。羰基化制醋酸工艺在全球醋酸工艺中占60%，其核心技术是铑碘催化剂，活性中心是[Rh(CO)2I2]-。研究表明催化反应过程包括碘甲烷氧化加成、甲基迁移、羰基插入以及CH3COI还原消除反应，其中碘甲烷氧化加成反应是整个催化反应的决速步骤。铑碘催化剂容易形成二聚体，进而变价、沉淀失活，工业上在反应体系中添加14～16wt%的水来提高催化剂的稳定性，由于水不参与反应，这导致产能下降及后期分离成本增加。前期研究结果表明，通过将含P、N、O的给电子配体与Rh配位来增加催化剂的富电子性，从而提高催化剂的活性。但是，盲目的实验方法通常难以在提高活性的同时兼顾稳定性。

本文采用精密的理论计算方法，在分子水平上对Rh催化剂进行设计，采用包含氨基N和羧基O的C2H5NO2（甘氨酸）作配体，增加Rh的富电子性，提高催化剂活性，同时，利用五元环双齿配体的空间位阻效应，阻止Rh形成二聚体，防止Rh的变价、失活，提高催化剂稳定性，指导实际实验合成高效的催化剂。通过催化剂性能评价优化Rh基催化剂的催化反应条件，得到高性能Rh基催化剂的制备方法和催化反应体系。

1.理论计算

(1)计算方法

采用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT），B3LYP方法，在LANL2DZ基组水平上，对铑甘氨酸催化剂催化羰基化反应制醋酸过程中各基元反应的中间体、过渡态以及产物的几何结构进行优化，同时，对每个驻点的能量进行了零点能校正，得到了反应的活化位垒。全部计算工作所采用Gaussian-09量子化学计算软件完成。

(2)分子设计及催化反应机理

本文研究的铑甘氨酸（Rh-gly）催化羰基化反应机理与工业上铑碘催化剂类似，如图1(a)所示，整个催化过程分四步进行。如图2所示，决速步骤碘甲烷加成反应从稳态达到过渡态过程中，Rh-N键略有拉长和Rh-O键明显拉长断开（0.2118nm→0.3508nm），以适应催化剂催化过程中构型的变化，利用五元环两齿配体的空间位阻效应避免了Rh变价失活，提高了催化剂的稳定性。甘氨酸配体中的氮氧原子增加了活性中心Rh的富电子性，有利于亲核加成反应的进行，从而提高了催化剂的活性。

图1 Rh-gly催化剂催化羰基化反应机理及能垒图

图2 Rh-gly催化甲醇羰基化过程中的分子构型

如图1(b)所示，通过理论计算发现，Rh-gly催化剂催化过程中各个基元反应的反应位垒明显都低于工业上的铑碘催化剂，其中决速步骤的位垒降低了16.51kJ/mol，大大降低了反应位垒，有效提高了羰基化效率。

2.结果与讨论

(1)催化剂表征

从图3中a、c可以看出，甘氨酸是由不规则块状结构组成的，且表面不光滑，并且有孔洞，而b、d显示Rh-gly是由不规则的层状结构组成，铑甘氨酸表面相对平坦，并出现裂纹。通过图3中e、f、g、h对Rh-gly进行能谱分析，发现Rh成功配位到甘氨酸配体上，表明Rh-gly催化剂的形成。

图3 甘氨酸与Rh-gly的扫描电镜与能谱分析

图4是Rh-gly在400～3000cm-1范围内的红外光谱。1612cm-1和1382cm-1的吸收峰分别为反对称伸缩振动的COO-和对称伸缩振动的COO-。与配体相比，Rh-gly既发生了蓝移又发生了红移。差异为ΔV=200cm-1，表明羧酸离子与单齿配位分子中存在螯合环。同时，Rh-N的拉伸振动峰出现在619cm-1处，说明N原子参与了配位反应，这进一步表明了Rh-gly的形成。

图4 Rh-gly催化剂红外谱图

如图5对配体甘氨酸及Rh-gly配合物进行了XPS分析。Rh-gly配合物结合能数据如图所示，N1s，O1s和Rh3d5/2的结合能随着电荷转移而变化。N1s的结合能从配体的401.4eV降低到400.2eV，这表明氮供体接受铑电子，而O1s的结合能从配体的531.4eV增加到532.0eV，[Rh(CO)2Cl2]-中Rh3d5/2的结合能从310.1eV降至309.6eV，而[Rh(CO)2Cl2]-中Rh3d3/2的结合能从315.0eV降至314.4eV，表明铑原子接受氧原子的电荷，因此，配体氨基酸与催化剂前驱物成功配位。

图5 配体及Rh-gly配合物的结合能

(2)催化剂性能评价

表1通过改变反应体系中水用量、醋酸溶剂用量、压力、温度对实验条件进行优化，寻求适合Rh-gly催化剂的催化条件。

表1 羰基化反应条件优化

实验结果表明，Rh-gly催化剂催化以甲醇为原料的羰基化反应最佳条件为2.5MPa，190℃，54wt% CH3COOH，6wt%H2O，此时醋酸的产率和选择性最高，无副产物产生。

如表2所示，与工业上铑碘催化剂相比，Rh-gly催化羰基化反应，甲醇的转化率提高了9.49%，醋酸的选择性由49.60%提高到100%，醋酸的收率达99.78%以上。

表2 Rh2(CO)4Cl2、RhCl3•3H2O和Rh-gly催化剂的催化效果比较

在相同的反应条件下，用相同量的铑进行催化反应，用ICPMS测定体系中Rh的含量。从表2的结果可以看出，Rh2(CO)4Cl2和RhCl3·3H2O在反应过程中Rh均有减少，其中在Rh-gly催化剂作用下，溶液中的铑含量最高，说明Rh-gly催化剂具有更好的稳定性。

3.结论

通过量子化学理论计算，在分子水平上设计得到了具有五元环双齿配位结构的Rh-gly催化剂，理论研究证明：包含给电子基团的甘氨酸配体增加了催化剂中心Rh的富电子性，不对称的二齿配位结构可以协同决速步骤CH3I氧化加成反应，有效降低反应能垒，提高催化剂活性；同时，利用五元环双齿配体的空间位阻效应，可以阻止Rh形成二聚体，防止其变价、失活，提高催化剂稳定性。催化剂性能评价结果显示，在190℃、2.5MPa、水含量6wt%以及溶剂醋酸含量达到54wt%时，醋酸选择性达到100%，甲醇转化率高于99%，醋酸收率达到99.83%，Rh的沉淀损耗降低，催化剂更稳定。催化剂性能明显优于工业铑碘催化剂，水的添加量仅为工业的1/3，提高产能，降低分离成本。通过探索催化剂结构与性能之间的内在联系，指导实验合成，为高效设计催化剂提供了新的方法。