谢忠麟，马 晓，吴淑华

（北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京 100143）

（接上期）

4.3 氟醚橡胶——耐低温氟橡胶

4.3.1 通用氟橡胶的耐低温性能差

通用氟橡胶（26和246型）一个很大的缺点是耐低温性能差，它们能保持橡胶弹性并起密封作用的极限温度为－15～－20 ℃。26型和246型氟橡胶的耐低温性能如表3所示。由表3可见，不同的表征方法得出的耐低温性能结果不尽相同。比较一致的观点是：应该用温度回缩试验测得的TR10表征氟橡胶的耐低温密封能力，在此温度下，能保持橡胶的弹性和密封作用。对于静态密封氟橡胶制品，例如O形密封圈，由于有密封沟槽（有些密封装置还有抗挤出挡圈保护），在低于TR10的温度下仍能起密封作用，在燃油中使用的O形密封圈和在润滑油中使用的油封的工作温度要比在空气中使用的密封制品低。我国航空和铁路部门，常采用前苏联使用的压缩耐寒因数从压缩恢复弹性角度反映橡胶的低温回弹性能。一般认为当压缩耐寒因数大于0.2时，橡胶具有足够的密封能力，其测试对应的温度接近TR10。我国橡胶界还常用脆性温度来表征弹性体的耐低温性能，事实上脆性温度并不能真实反映弹性体用于低温密封件时的工作温度。例如，氯磺化聚乙烯（Hypalon 20）的Tg为－22 ℃，TR10为－16 ℃，－25 ℃时压缩耐寒因数为0.015（几乎为零），脆性温度试验时却出现－70℃正常、－75 ℃才出现裂口的现象；23型氟橡胶在－5 ℃时的压缩耐寒因数为0.005（几乎为零），Tg为－25 ℃，而脆性温度为－42 ℃；又如四丙氟橡胶（Aflas 150）的TR10为0 ℃，－10 ℃时的耐寒因数为0.09，而脆性温度为－40 ℃。因此，用脆性温度表示氟橡胶的低温密封性能是不恰当的。

表3 26型和246型氟橡胶耐低温性能Tab.3 Low temperature resistances of type 26 and type 246 fluoroelastomers

4.3.2 PMVE基氟醚橡胶

为了改善通用氟橡胶的耐低温性能，可采取3个途径：（1）改变共聚组成，提高氟橡胶中的VF2含量；（2）引入耐低温改性单体，如全氟烷基乙烯基醚（perfluoroalkyl vinylether，简称PAVE），主要是PMVE；或全氟烷氧基烷基乙烯基醚（perfluoroalkoxy alkyl vinylether，简称PAAVE），主要是MOVE，在氟弹性体的侧链引入柔性的醚键以降低Tg；（3）在混炼胶中加入Tg较低的低相对分子质量的含氟聚合物。其中有效的方法是第2种。

世界上第1个商业化的－30 ℃级耐低温氟橡胶是美国杜邦公司的Viton GLT，其耐低温性能比26型氟橡胶改善（所耐低温温度降低约15 ℃）。Viton GLT的共聚组成[36]为VF2、TFE、耐低温改性单 体PMVE（F2C=CF—O—CF3）和 硫 化 点 单 体BTFB。Viton GLT的分子结构如图9所示。

在氟橡胶分子中引入全氟烷基乙烯基醚类单体（如PMVE），在分子链骨架上存在氧原子，破坏了大分子化学结构的规整性，降低了分子结晶度，大分子柔顺性变好，氟橡胶的耐低温性能得到改善。含有氟醚结构的氟橡胶称为氟醚橡胶（也叫偏氟醚橡胶）。改变共聚组成可以获得不同耐低温和耐介质性能的不同牌号氟醚橡胶[37-38]。美国杜邦公司采用APA技术生产的氟醚橡胶牌号都加有后缀“S”。

随后，日本大金公司工业化生产了氟醚橡胶DAI-EL LT系列，其中硫化点单体具有含碘基团，为全氟烷基碘[I—（CF2）n—I]。通过碘转移聚合（Iodine-transfer Polymerization）将含碘硫化点单体引入聚合物中，位于直链聚合物的两端，而不是侧位[39]。此种氟醚橡胶具有很好的硫化能力，这是因为含碘基团的反应活性大于含溴基团，而且硫化点在聚合链的两端，这是硫化反应的最佳位置。对于密封性能要求较高的制品，需要提高交联密度，因此开发了支化型氟醚橡胶，即将碘基团也引入侧基，以增大硫化点的浓度。氟醚橡胶DAI-EL LT-302可以不用二段硫化，或在较低温度下进行短时间二段硫化，就能够获得良好的抗压缩永久变形性能。

美国3M公司和意大利苏威公司也以PMVE为耐低温改性单体生产－30 ℃级耐低温氟橡胶。前苏联对耐低温氟橡胶的研发早于美国杜邦公司。

我国耐低温氟橡胶研发晚，近年进展较快。2008年晨光院发布含氟烷基乙烯基醚制备方面的专利[40]，为PVAE基耐低温氟橡胶的制造奠定了基础。2015年，晨光院完成“偏氟醚耐低温氟橡胶工程化技术开发”项目，以CFGLT-1牌号的－30 ℃级耐低温氟橡胶供应市场[41]。对比试验表明[14]，该产品接近国外同类产品水平。2015年以后我国在耐低温氟橡胶领域陆续有新的专利申请和发布。三爱富公司和山东东岳神舟新材料有限公司也在积极研发耐低温氟橡胶，三爱富公司的耐低温氟橡胶组成也是VF2/TFE/PMVE/CSM，其混炼胶（FEM 2401-360）的脆性温度为－25 ℃[42]。

目前PMVE基耐低温氟橡胶的牌号和特性参数见表4。

表4 PMVE基氟醚橡胶（生胶）的牌号和特性参数Tab.4 Brands and characteristic parameters of PMVE-based fluoroether elastomers（raw rubbers）

耐低温氟橡胶的主要特点为：①过氧化物硫化的耐低温氟橡胶Viton GLT-S，GBLT-S和GFLT-S表现出极好的耐低温性能，与双酚硫化、耐M15试验液溶胀性能相当的通用型氟橡胶相比，耐低温性能明显改善；②耐低温氟橡胶的燃油透过率比通用型氟橡胶大，氟含量大者渗透率低，氟含量最小的耐低温氟橡胶Viton GLT-S的渗透率最高，Viton GFLT-S和GBLT-S的燃油渗透性能比Viton GLT-S有明显改善；③具有优良的抗压缩永久变形性能和压缩应力松弛性能，长期（1 008 h）压缩应力松弛试验表明，耐低温氟橡胶的密封力保持率高于双酚硫化的通用型氟橡胶；④有些牌号无需二段硫化（如DAI-EL LT302）或极大地缩短二段硫化时间，即可实现良好的物理性能，特别是抗压缩永久变形性能。

4.3.3 MOVE基氟醚橡胶

老一代PMVE基耐低温氟橡胶的动态耐低温温度较高（－30 ℃左右），而且化学稳定性不够理想。工业上希望新一代耐低温氟橡胶能够耐更低的温度（≤－40 ℃），化学稳定性可与现有高氟含量的氟橡胶媲美。意大利苏威公司研究认为，在现有的基于PMVE的耐低温氟橡胶基础上开发耐更低温度的氟橡胶已无太多余地，分子侧链上乙烯基醚的氧含量不足以使氟橡胶具有更好的耐低温性能，因此寻求到更有效的新的耐低温单体——PAAVE（CF2=CF—OCF2O—R），并 采 用 其 中 的MOVE（CF2=CF—OCF2O—CF3） 开 发 出 新 一 代耐低温（－40 ℃级）氟橡胶[48]。MOVE具有以下特点：①MOVE均聚物的Tg比PMVE均聚物低得多（见图10[49]），HFP均聚物的Tg非常高，所以耐低温氟醚橡胶不含HFP单体；②共聚物的Tg要比各自的均聚物低，通过理论计算，VF2与MOVE的共聚物的Tg最低可达－55 ℃（见图11[49]）。据此，意大利苏威公司加入MOVE耐低温改性单体，并调节其比例，生产了耐超低温Tecnoflon VPL系列氟橡胶。

意大利苏威公司的MOVE 基耐超低温Tecnoflon VPL系列氟橡胶有－30 ℃级、－40 ℃级（2008年）、－45 ℃级（2016年）和－55 ℃级（2018年），单体组成为VF2/TFE/PMVE/MOVE[50]，硫化点单体不详，生胶的牌号和参数见表5[48-50]。

The voltage balance equation of the brushless DC motor is

表5 苏威公司MOVE基VPL系列氟醚橡胶（生胶）的牌号和特性参数Tab.5 Brands and characteristic parameters of Solvay’s MOVE-based VPL series fluoroether elastomers（raw rubbers）

意大利苏威公司新一代MOVE基耐低温氟橡胶主要与低温型氢化丁腈橡胶（HNBR-LT）和四丙氟橡胶（TFE/P FEPM）争夺油、气田的市场，也与目前市场上的耐低温氟橡胶竞争，其耐超低温氟橡胶表现出优良的特性和极大的竞争力。

①耐低温性能。耐超低温氟醚橡胶的耐低温性能优于甲基乙烯基硅橡胶（VMQ）、氟硅橡胶（FVMQ）、氢化丁腈橡胶（HNBR）和乙烯-丙烯酸酯橡胶（AEM），也优于PMVE基耐低温氟橡胶（见图12[50-52]和13[50]）。

②耐热性能。耐超低温氟橡胶的抗高温压缩永久变形性能和耐热老化性能优良（如表6所示[50]）。

表6 几种橡胶的压缩永久变形和耐热老化性能对比Tab.6 Comparison of compression sets and heat aging resistance of several rubbers

③化学稳定性。耐超低温氟橡胶在许多腐蚀性介质中具有优良的稳定性，例如耐乙醇燃油性能（如图14[52]所示）及耐甲醇燃油和生物柴油性能[49]达到高氟含量氟橡胶（氟质量分数为0.7）的水平，对加有添加剂苄基胺的燃油C的抗耐性极大地 优 于HNBR，AEM-HT 和ECO，也 优 于FVMQ，而耐ATF油（自动变速箱油）性能也可以与AEM和HNBR一比（如表7[50]所示），这些特性使超低温氟醚橡胶在汽车应用方面具有强大的竞争力。从图15[51]还可以看到，耐超低温氟橡胶的耐甲苯性能优异。

表7 几种橡胶的耐燃油C/苄基胺及ATF油性能Tab.7 Fuel C/benzylamine and ATF oil resistances of several rubbers

国内尚未见到有关制备耐超低温－40～－55 ℃级氟橡胶的报道，最近有少量涉及意大利苏威公司的－55 ℃级氟醚橡胶的试验报告[53]和专利[54]。

4.4 全氟醚橡胶——耐极端环境氟橡胶

4.4.1 生产公司和品牌

全氟醚橡胶（FFKM）是当今最耐高温（最高可达325 ℃）和最耐化学介质（1 800多种）的合成弹性体，也是最昂贵（每千克数万元）的合成弹性体。最早研发全氟醚橡胶的公司是美国杜邦公司，全氟醚橡胶是该公司于20世纪60年代末为耐液体火箭燃料而开发的密封材料，1968年研究成功，该材料由TFE、PMVE和少量硫化点单体组成，1975年起对外正式销售，商品名为Kalrez。全球全氟醚橡胶市场上，杜邦公司的全氟醚橡胶制品质量相对较好，种类也较为齐全，在中国占据较大的市场份额，但是为了保护自己公司的技术专利，杜邦公司目前只向外出售全氟醚橡胶制品，不出售生胶和预混胶。2015年杜邦公司将Viton品牌的氟橡胶业务全部转给科慕公司，但Kalrez品牌的全氟醚橡胶仍保留在杜邦公司自己手中。前苏联在航天科技的发展过程中为解决火箭推进剂中强氧化剂和高温气体的密封问题，合成橡胶研究院也开发了一种三元共聚的全氟醚橡胶。1985年，日本大金公司在购买俄罗斯全氟醚橡胶专利的基础上，通过二次开发合成了PMVE和TFE的二元全氟醚橡胶。随后意大利苏威公司和美国3M公司开发成功全氟醚橡胶，2017年ACG公司（原日本旭化成公司）也开发成功全氟醚橡胶。

我国晨光院早在20世纪70年代就开始全氟醚橡胶的研究工作，但试验进展缓慢，到80年代初才合成出样品，后来由于种种原因该项工作完全停止，直到2000年才重新启动。2006年完成了PMVE[40]和硫化点单体的合成以及全氟醚橡胶聚合技术研究[55]，建立了批量生产装置，产品供应国家急需用户。在晨光院之后，三爱富公司也开发了全氟醚橡胶[56]，现已有少量产品供应市场。2019年国家自然科学基金会将全氟醚橡胶列入“十三五”重大项目[57]，可以预期全氟醚橡胶将有更大进展。

当前各公司的全氟醚橡胶的牌号和性能如表8—12所示。

表8 大金公司全氟醚橡胶DAI-EL PERFLUOR 的生胶牌号及性能[58-59]Tab.8 Raw rubber brands and properties of Daikin’s DAIEL PERFLUOR perfluoroether elastomers[58-59]

表9 杜邦公司全氟醚橡胶Kalrez的预混胶牌号及性能[60]Tab.9 Premix brands and properties of DuPont’s Kalrez perfluoroether elastomers[60]

表10 苏威公司全氟醚橡胶Tecnoloflon PFR的生胶和预混胶牌号及性能[46，61-62]Tab.10 Raw rubber and premix brands and properties of Solvey’s Tecnoloflon PFR perfluoroether elastomers [41，61-62]

表11 3M公司全氟醚橡胶Dyneon PFE的生胶牌号及性能[44]Tab.11 Raw rubber brands and properties of 3M’s Dyneon PFE perfluoroether elastomers[44]

表12 三爱富公司全氟醚橡胶的性能[63]Tab.12 Properties of 3F’s perfluoroether elastomer[63]

4.4.2 组成和硫化

图16所示为全氟醚橡胶的分子结构[20，49]。

含不同的硫化点单体的全氟醚橡胶硫化体系和硫化机理不同。FPh-CSM全氟醚橡胶采用双酚AF/BPP硫化，硫化点是羟苯基，交联剂是双酚AF，属于亲核交联反应。Br-CSM或I-CSM全氟醚橡胶采用过氧化物/助交联剂（例如硫化剂双2，5/助交联剂TAIC）硫化，硫化点是溴或碘，属自由基交联反应。CN-CSM全氟醚橡胶采用四苯基锡、18-冠醚-6（又名18-冠-6、王冠醚，化学名称为六氧环十八烷）作催化剂，硫化点是腈基（—CN），交联反应形成三嗪，属环化交联反应。图17是3种不同硫化点单体的交联反应和形成的交联键[20，49]。

采用3种交联方式的全氟醚橡胶性能具有较大差异（见表13[49]）。杜邦公司只供应全氟醚橡胶制品，不出售生胶和预混胶，客户无从知道生胶组成和硫化剂品种。有些公司仅提供成分不详的专用硫化剂。

表13 采用3种交联方式的全氟醚硫化胶的性能比较Tab.13 Property comparison of perfluoroether elastomers cured by 3 kinds of cross-linking modes

4.4.3－30°C级耐低温全氟醚橡胶

由TFE与PMVE共聚的全氟醚橡胶硫化后的Tg大约为0 ℃。PMVE含量越高，全氟醚橡胶的Tg越低，然而缺点是聚合速度会变得越来越慢，且很难获得满意的高相对分子质量。耐低温全氟醚橡胶还不能进行大批量商业化生产。商业化耐低温全氟醚橡胶只有杜邦公司的Kalrez 0040和大金公司的DAI-EL GA-15两个牌号，硫化后的Tg为－17 ℃。由于石油和天然气全球化的勘探和生产，低温密封能力成为密封制品的一个重要设计指标，需要更耐低温全氟醚橡胶来满足低温密封要求。

意大利苏威公司开发出耐低温改性单体MOVE高效的生产工艺，并成功生产出－40 ℃级超耐低温氟醚橡胶之后，采用TFE和MOVE两种单体及含碘链转移剂的微乳液共聚方法开发成功新型－30 ℃级耐低温全氟醚橡胶Tecnoflon PFR LT（2010年）[64]。近几年，我国晨光院也申请了有关耐低温全氟醚橡胶的专利[65-66]。

不同牌号全氟醚橡胶的性能对比如表14[64]所示。由表14可见，新型全氟醚橡胶（Tecnoflon PFRLT）达到－30 ℃级耐低温氟醚橡胶（Tecnoflon PL855）的耐低温水平，与之前的－17 ℃级耐低温全氟醚橡胶（杜邦公司Kalrez 0040预混胶）相比，耐低温性能得到进一步的改善。同时全氟醚橡胶Tecroflon PFR LT还具有可与全氟醚橡胶TecroflonPFR相比的极好的耐油田常用介质，如甲醇、水蒸气、乙二胺、氨气、甲酸钾和硝酸等性能，因此可应用于各种不同工作环境和介质中使用的设备密封。

表14 不同牌号全氟醚橡胶的性能对比Tab.14 Property comparison of perfluoroether elastomerswith different brands

虽然全氟醚橡胶价格昂贵，但是由于工业发展对在极端环境下使用的橡胶制品（特别是O形密封圈）的迫切需求以及随着我国全氟醚橡胶的商品化，全氟醚橡胶制品的生产会有增长。